一种电极-电解质集成一体化复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种电极

【技术实现步骤摘要】
一种电极
‑
电解质集成一体化复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种储能功能材料，具体涉及一种电极
‑
电解质集成一体化复合材料及其制备方法和应用。属于储能功能材料


技术介绍

[0002]随着可穿戴智能电子产品和智能纺织品的需求日益增加，需要有相应的柔性储能设备与之匹配；锂电池由于具有高能量密度，功率密度，环境友好等特点，成为目前最有前景的柔性储能设备之一。然而，当前商业锂离子电池由于有机易燃液态电解质的使用，存在着能量密度不足、安全性较低的缺陷，限制其成为柔性储能器件，无法匹配可穿戴电子产品。
[0003]为解决商业液态锂离子电池的固有缺陷，可以采用固态电解质来代替液态电解质。与液态电解质相比，固态电解质不易燃、无泄露风险，可以有效解决电池的安全隐患。此外，固态电解质具有宽电化学窗口，可以使其搭配锂金属负极和高压正极材料，大大提升电池的能量密度。固态电解质中的无机陶瓷固态电解质因具有高离子电导率(室温下为10
‑4Scm
‑1)，宽电化学窗口以及与锂金属化学稳定等优势，而受到国内外研究者的青睐。然而，无机陶瓷固态电解质刚性易碎，与电极间存在着高界面电阻，无法满足柔性储能器件对于柔性化、可穿戴的需求。
[0004]对于无机陶瓷固态电解质存在的问题，一种有效的解决方案是在将具有高离子电导率的无机陶瓷纳米颗粒与柔性聚合物基质
‑
结合起来，即以氧化物陶瓷纳米颗粒作为活性填料，分散于聚合物基质中来构建复合体系，以此发挥二者的互补优势。复合固态电解质既具有无机陶瓷固态电解质的高离子电导率、又具有聚合物优异的机械柔性，是固态电解质的理想候选。然而，但仍有一个问题尚未解决，即固态电解质与电极间的固固接触会导致界面接触不良，产生大的界面电阻，影响全固态电池的电化学性能。因此，如何在全固态正极内实现高离子电导率并与固态电解质构成较小的电阻界面是一个巨大的挑战。
[0005]目前，锂离子电池正极的制备是直接将活性材料涂覆在刚性集流器(涂炭铝箔)上，由此造成电极在弯曲过程中活性物质易脱落，破坏连续的导电路径，造成电池容量快速衰减，电化学性能劣化。同时，电极制造所使用的电化学惰性材料，包括金属集电器、聚合物粘合剂和导电添加剂使得电池能量密度降低。无粘合剂电极是最有效的设计之一，可以在电池中获得理想的电化学性能。例如，仅包含电活性材料的自支撑式碳纳米管或碳纳米纤维。基于碳纳米管的复合电极已通过真空过滤工艺(CNTs
‑
LiNi
0.5
Mn
1.5
O4)或气溶胶喷涂工艺(CNTs
‑
Li4Ti5O
12
)制备。然而，这些制造方法中的大多数都需要繁琐的过程。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种电极
‑
电解质集成一体化复合材料及其制备方法和应用，以解决目前电极
‑
电解质之间界面相容性差而导致的高界面电阻的问题和电极活性材料利用率低的问题。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0008]一种电极
‑
电解质集成一体化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
[0009]S1.先将聚合物和导电锂盐溶于有机溶剂得到聚合物溶液，接着将磷酸铁锂和超导炭黑加入聚合物溶液中，搅拌分散均匀，得到前驱液，静电纺丝，得到三维纤维结构正极膜；
[0010]S2.再将聚合物、导电锂盐、氧化物型陶瓷纳米颗粒加入溶剂中，搅拌分散均匀，得到固体电解质混合溶液；
[0011]S3.然后将三维纤维结构正极膜置于模具上，接着在三维纤维结构正极膜表面浇筑一层固体电解质混合溶液，待乙腈完全挥发后，脱模，真空干燥，即得；
[0012]其中，所述氧化物型陶瓷纳米颗粒是将含氧化物型陶瓷固态电解质的金属离子前驱体盐经一次球磨、干燥、煅烧、成型、烧结、再次球磨而得，所述的金属离子前驱体盐选自石榴石型、NASICON型、钙钛矿型或反钙钛矿型陶瓷前驱体盐中的任一种或几种。
[0013]优选的，所述聚合物选自聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)中的任一种或多种；所述导电锂盐选自卤化锂(LiX，X＝F,Cl,Br,I)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)。
[0014]优选的，所述氧化物型陶瓷固态电解质选自Li
6.75
La3Zr2T
0.25
O
12
、Li
6.28
Al
0.24
La3Zr2O
12
、Li
6.75
La3Zr2T
0.25
O
12
、Li
3x
La
(2/3)
‑
x
TiO3中的任一种；它们对应的金属离子前驱体盐分别如下：
[0015]Li
6.75
La3Zr2T
0.25
O
12
：Li2NO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5，四者摩尔比为3.375：1.5：1.75：0.125；
[0016]Li
6.28
Al
0.24
La3Zr2O
12
：Li2NO3、La2O3、ZrO2、Al2O3，四者摩尔比为3.14：1.5：2：0.12；
[0017]Li
6.75
La3Zr2T
0.25
O
12
：Li2NO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5，四者摩尔比为3.375：1.5：1.75：0.125；
[0018]Li
3x
La
(2/3)
‑
x
TiO3：1mmol Li2NO3、1mmol La2O3、4mmol TiO2，三者摩尔比为1：1：4。
[0019]优选的，在制备氧化物型陶瓷纳米颗粒时，加入硝酸锂作为补偿剂，其用量为金属离子前驱体盐总重量的15％；
[0020]一次球磨或再次球磨使用异丙醇为球磨介质，采用氧化锆磨球，球磨转速为300rpm，球磨时间为12小时；
[0021]干燥的工艺条件为：80℃干燥12小时；煅烧的工艺条件为：900℃煅烧12小时；成型的工艺条件为：15MPa压制成球团；烧结的工艺条件为：空气气氛下以1℃/min加热至1100℃，保温烧结1～32小时。
[0022]优选的，步骤S1中，在制备聚合物溶液时，聚合物、导电锂盐和有机溶剂的质量比为1～5：1：100～250；所述有机溶剂为乙腈或N,N
‑
二甲基甲酰胺，溶解温度为25～50℃。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电极
‑
电解质集成一体化复合材料的制备方法，具体步骤如下：S1.先将聚合物和导电锂盐溶于有机溶剂得到聚合物溶液，接着将磷酸铁锂和超导炭黑加入聚合物溶液中，搅拌分散均匀，得到前驱液，静电纺丝，得到三维纤维结构正极膜；S2.再将聚合物、导电锂盐、氧化物型陶瓷纳米颗粒加入溶剂中，搅拌分散均匀，得到固体电解质混合溶液；S3.然后将三维纤维结构正极膜置于模具上，接着在三维纤维结构正极膜表面浇筑一层固体电解质混合溶液，待乙腈完全挥发后，脱模，真空干燥，即得；其中，所述氧化物型陶瓷纳米颗粒是将含氧化物型陶瓷固态电解质的金属离子前驱体盐经一次球磨、干燥、煅烧、成型、烧结、再次球磨而得，所述的金属离子前驱体盐选自石榴石型、NASICON型、钙钛矿型或反钙钛矿型陶瓷前驱体盐中的任一种或几种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚环氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的任一种或多种；所述导电锂盐选自卤化锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物型陶瓷固态电解质选自Li
6.75
La3Zr2T
0.25
O
12
、Li
6.28
Al
0.24
La3Zr2O
12
、Li
6.75
La3Zr2T
0.25
O
12
、Li
3x
La
(2/3)
‑
x
TiO3中的任一种；它们对应的金属离子前驱体盐分别如下：Li
6.75
La3Zr2T
0.25
O
12
：Li2NO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5，四者摩尔比为3.375：1.5：1.75：0.125；Li
6.28
Al
0.24
La3Zr2O
12
：Li2NO3、La2O3、ZrO2、Al2O3，四者摩尔比为3.14：1.5：2：0.12；Li
6.75
La3Zr...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡毅，陈倩，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：