一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷及其制备方法，本发明专利技术通过固相法获得Ag和La共掺杂的Ca3Co4O9热电陶瓷粉体，利用冷冻

【技术实现步骤摘要】
一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷及其制备方法


[0001]本专利技术属于热电陶瓷领域，具体涉及一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷及其制备方法。

技术介绍

[0002]热电材料是利用赛贝克效应实现热能和电能转换的新能源材料，在能源危机和环境问题日益突出的当下，其研究变得炙手可热。评价热电材料的性能指标为电阻率、Seebeck系数和热导率等。近年来，根据热电器件使用要求和环境的不同，人们开发了许多不同体系和不同结构的热电材料。根据使用温度可分为：聚合物基的室温热电材料、以Bi2Te3和PbTe合金为代表的中低温系热电材料、以及以SrTiO3和Ca3Co4O9材料为代表的高温系热电材料。其中，氧化物热电材料由于具有应用温度高、物理化学性能稳定、无毒性和无污染等优点，近年来受到了学者的广泛关注。同时，根据材料结构可分为：致密热电材料和多孔热电材料。通过人为的设计有规律的引入气孔，反而使材料的某些性能得到改善，在热电体系中，单一的压电块体密度高、声阻抗过高，而多孔热电陶瓷的出现很好解决了这些问题，制备出的高性能的热电器件。多孔结构能显著提高材料的热电性能，当材料中充满微孔时，声子容易进入孔中，分散和损失能量，引起材料热导率的下降，同时多孔材料的热电转换效率比无孔材料高出好几倍。
[0003]Ca3Co4O9由具有岩盐型结构的Ca2CoO3绝缘层和CdI2型导电层[CoO2]‑
沿c轴交替排列而成，其结构通式一般表示为(Ca2CoO3)
0.62
CoO2，结构单元为CoO2‑
CaO
‑
CoO
‑
CaO
‑
CoO2，层状结构沿着c轴方向交替堆砌，同时两种层状结构在b轴方向晶格长度不同。Ca3Co4O9单晶在700℃的电阻率为2.3
×
10
‑5Ω
·
m，赛贝克系数为240μV/K，热导率为3W/(m
·
K)，表现出良好的高温热电性能。虽然Ca3Co4O9单晶具有ZT优值为0.87的优势，但制备成本高、时间久、不能够规模化应用。Ca3Co4O9陶瓷制备工艺简单，然而电阻率高、热电性能较差，未达到热电器件的服役要求，其商业化应用受到限制。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷及其制备方法，以解决现有技术中电阻率高、热电性能较差，难以商业化应用的问题。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0006]一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1，将(Ca
0.87
Ag
0.1
La
0.03
)3Co4O9粉、分散剂和粘结剂至于溶剂中，搅拌后球磨，制得浆料；所述溶剂为去离子水和叔丁醇的混合溶液；
[0008]步骤2，将浆料除泡后预冷，获得陶瓷坯体；
[0009]预冷过程中，浆料中的(Ca
0.87
Ag
0.1
La
0.03
)3Co4O9的长大方向为去离子水和叔丁醇的凝固方向，预冷过程为单面定向冷冻；
[0010]步骤3，脱模后的陶瓷坯体在真空条件下升华，获得多孔陶瓷生坯，将多孔陶瓷烘干后，获得多孔陶瓷；所述多孔陶瓷中排列有多个通孔，通孔轴线之间的角度小于10
°
；
[0011]步骤4，将多孔陶瓷排胶后烧结，获得具有定向微纳通孔钴酸钙热电陶瓷；所述钴酸钙热电陶瓷具有各向异性。
[0012]本专利技术的进一步改进在于：
[0013]优选的，步骤1中，(Ca
0.87
Ag
0.1
La
0.03
)3Co4O9粉中颗粒直径为75μm
‑
150μm。
[0014]优选的，步骤1中，浆料中的固含量为30wt％
‑
60wt％，分散剂的含量为0.2wt％，粘结剂的含量为5wt％；所述溶剂中水和叔丁醇的体积比为0.8
‑
1：1
‑
1.2。
[0015]优选的，步骤2中，预冷温度为
‑
65℃～
‑
25℃，预冷时间为1s～10000s。
[0016]优选的，步骤3中，升华时间为48h；升华条件为真空条件；烘干温度为110℃，烘干时间为12h。
[0017]优选的，步骤4中，排胶温度为650℃，排胶时间为7h；烧结过程为先在1100℃下烧结10min，然后在900℃下烧结10h。
[0018]优选的，步骤1中，所述(Ca
0.87
Ag
0.1
La
0.03
)3Co4O9粉的制备过程为：将原料混合后球磨，球磨后烘干，制得混合粉；将混合粉烘干、烧结后制得(Ca
0.87
Ag
0.1
La
0.03
)3Co4O9粉。
[0019]一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷，所述钴酸钙热电陶瓷为(Ca
0.87
Ag
0.1
La
0.03
)3Co4O9，所述钴酸钙热电陶瓷中具有多个排列的通孔，所述通孔轴线之间的夹角小于10
°
，所述钴酸钙热电陶瓷具有各向异性；所述通孔的截面尺寸为纳米级和微米级，所述通孔的截面为六方形或片层状。
[0020]优选的，所述纳米级通孔的直径为180～220nm，所述微米级通孔的直径为5μm～20μm。
[0021]优选的，所述(Ca
0.87
Ag
0.1
La
0.03
)3Co4O9中含有Co3O4和Ag物相。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0023]本专利技术公开了一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，本专利技术通过固相法获得Ag和La共掺杂的Ca3Co4O9热电陶瓷粉体，利用冷冻
‑
浇注技术成功制备定向通孔Ca3Co4O9基热电陶瓷材料。冷冻
‑
浇注法制备多孔陶瓷通分为四步。首先，制备具有良好稳定性且分散均匀的陶瓷料浆。在制备料浆时，需加入分散剂并进行球磨以增强分散效果；此外，还需加入黏结剂以提高液相介质升华后多孔陶瓷坯体的强度。其次，料浆倒入模具中，通过均匀或定向冷冻使温度降低到液相介质的凝固点以下，液相介质成核、长大，最终料浆冷冻固化。然后，在适当的温度及低压条件下，使凝固的液相介质升华排除，从而产生具有定向孔道分布的多孔坯体。最后，对多孔坯体进行烧结致密化使强度提高，得到高性能的多孔热电陶瓷。冷冻
‑
浇注法制备多孔陶瓷时孔结构主要由冷冻固化阶段的液相介质的成核及长大来决定，而液相介质的尺寸分布又会受到冷冻过程中冷冻速率、冷冻方式及冷冻温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将(Ca
0.87
Ag
0.1
La
0.03
)3Co4O9粉、分散剂和粘结剂至于溶剂中，搅拌后球磨，制得浆料；所述溶剂为去离子水和叔丁醇的混合溶液；步骤2，将浆料除泡后预冷，获得陶瓷坯体；预冷过程中，浆料中的(Ca
0.87
Ag
0.1
La
0.03
)3Co4O9的长大方向为去离子水和叔丁醇的凝固方向，预冷过程为单面定向冷冻；步骤3，脱模后的陶瓷坯体在真空条件下升华，获得多孔陶瓷生坯，将多孔陶瓷烘干后，获得多孔陶瓷；所述多孔陶瓷中排列有多个通孔，通孔轴线之间的角度小于10
°
；步骤4，将多孔陶瓷排胶后烧结，获得具有定向微纳通孔钴酸钙热电陶瓷；所述钴酸钙热电陶瓷具有各向异性。2.根据权利要求1所述的一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1中，(Ca
0.87
Ag
0.1
La
0.03
)3Co4O9粉中颗粒直径为75μm
‑
150μm。3.根据权利要求1所述的一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1中，浆料中的固含量为30wt％
‑
60wt％，分散剂的含量为0.2wt％，粘结剂的含量为5wt％；所述溶剂中水和叔丁醇的体积比为0.8
‑
1：1
‑
1.2。4.根据权利要求1所述的一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2中，预冷温度为
‑
65℃～
‑
25℃，预冷时间为1s～10000s。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：石宗墨，童思杰，魏剑，张军战，王琳翔，
申请(专利权)人：西安建筑科技大学，
类型：发明
国别省市：