减轻醚类汽油调和组分生产设备腐蚀的方法技术

本发明专利技术属于醚类产品生产技术领域，特别涉及一种减轻醚类汽油调和组分生产设备腐蚀的方法。所述方法包括以下步骤：通过醇回收系统分离醚化反应剩余的烃类和醇类混合物；醇回收系统包括萃取塔、吸附反应器、脱酸反应器和醇回收塔，吸附反应器的介质为氧化铝吸附剂，脱酸反应器的介质为离子交换剂；含有未反应醇类的醚化后烃类进入萃取塔，萃余相醚化后烃类经管线从塔顶排出，塔底含醇的萃取水依次通过吸附反应器和脱酸反应器，进入醇回收塔，醇回收塔塔顶排出甲醇，醇回收塔塔釜排出水返回萃取塔顶部作为萃取用水循环使用。本发明专利技术的方法既能够除去萃取水中的颗粒杂质、铁盐等腐蚀产物，又能高效去除酸根离子，且流程简洁，投资降低。低。

【技术实现步骤摘要】
减轻醚类汽油调和组分生产设备腐蚀的方法


[0001]本专利技术属于醚类产品生产
，特别涉及一种减轻醚类汽油调和组分生产设备腐蚀的方法。

技术介绍

[0002]甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)等醚类是优良的汽油调和组分，可有效提高车用汽油的辛烷值，降低汽车尾气对大气造成的污染。以MTBE为代表，生产醚类汽油调和组分最常见的工艺流程是混合碳四中的异丁烯与甲醇在催化剂作用下进行醚化反应生成MTBE，装置相应有醚化反应系统、反应精馏系统、甲醇回收系统。
[0003]MTBE、ETBE、轻汽油醚化等装置所用催化剂均是一种强酸性离子交换树脂，为具有网状交联结构,含有磺酸基团的高分子聚合物,主要成分为苯乙烯和二乙苯的聚合物。苯乙烯与二乙烯苯在引发剂及致孔剂存在的条件下交联共聚，形成珠体，珠体在浓硫酸的作用下进行磺化反应。
[0004]催化剂出厂前都要进行脱酸水洗处理，以洗脱催化剂孔道中的游离酸等杂质，但总会有微量的游离酸残留，在生产中这些游离酸就会随原料进到醇回收系统的萃取水中，降低萃取水的PH值。催化剂使用初期游离酸带来的危害较大，随着使用时间的增长危害程度减弱。另外，烃类原料中的金属离子和碱性物质易被催化剂吸附，同催化剂中的H
+
发生离子交换反应，释放出的H+进入醇回收系统的萃取水中，也会降低萃取水的pH值。同时也会造成催化剂的中毒而使催化剂失去活性。反应式为：
[0005]RHSO3+M
+
＝RSO3M+H
+
。
[0006]还有一种情况，催化剂在使用过程中会产生磺酸根的脱落现象，磺酸根的脱落速度与温度有很大的关系，温度越高脱落速度越快。脱落的磺酸根会被萃取水吸收，使萃取水的PH值变小。反应式为：
[0007]RHSO3＝RSO3‑
+H
+
。
[0008]上述情况都使萃取水pH值降低变为酸性，萃取水是循环使用的，酸性萃取水作为一种电解质溶液，会造成醇回收系统的设备、管道发生电化学腐蚀。一般在醇回收塔前的换热系统和进料线上腐蚀最为严重。电化学腐蚀常见的有两种，一种是析氢腐蚀，另一种是吸氧腐蚀，其腐蚀机理如下：
[0009]①
析氢腐蚀：Fe+2H+＝Fe
2+
+H2；
[0010]②
吸氧腐蚀：2Fe+O2+2H2O＝2Fe(OH)2；
[0011]氢氧化亚铁会进一步被氧化成氢氧化铁，并且部分脱水形成铁锈：
[0012]4Fe(OH)2+O2+2H2O＝2Fe2O3·
3H2O。
[0013]装置检修过程中，在醇萃取塔和醇回收塔中经常发现红褐色的粉末，便是腐蚀产生的铁锈。
[0014]专利CN102260138介绍了一种减小MTBE生产装置中设备腐蚀的方法，增加填装离子交换剂的脱酸罐，将其安装在醚后碳四和甲醇混合物的管线上或甲醇萃取塔萃取循环水
的出口管线上或甲醇萃取塔萃取循环水的进口管线上。该方法只是单独从脱酸提高甲醇萃取循环水的pH值上考虑，并不能根本上解决甲醇回收系统的腐蚀问题。
[0015]专利CN105130761提供了一种减轻水洗及回收系统腐蚀的MTBE生产装置及方法。生产装置包括依次连接的甲醇萃取塔、第一过滤器、第二过滤器和甲醇回收塔；第一过滤器的过滤介质为沸石和/或活性炭，第二过滤器为强碱性阴离子交换器。生产方法为：从甲醇萃取塔中流出萃取水；以沸石和/或活性炭为过滤介质除去萃取水中的杂质，得到一级处理的萃取水；使一级处理的萃取水通过强碱性阴离子交换器，得到二级处理的萃取水；使二级处理的萃取水进入甲醇回收塔，进行后续回收和生产。该方法第一过滤器中的介质只有去除颗粒杂质、铁盐等腐蚀产物的单一功能，第二过滤器中的脱酸介质使用量较大，且流程较长。

技术实现思路

[0016]本专利技术的目的是提供一种减轻醚类汽油调和组分生产设备腐蚀的方法，所述的生产方法既能够除去萃取水中的颗粒杂质、铁盐等腐蚀产物，又能高效去除酸根离子，且流程简洁，投资降低。
[0017]本专利技术提供了一种减轻醚类汽油调和组分生产设备腐蚀的方法，包括以下步骤：通过醇回收系统分离醚化反应剩余的烃类和醇类混合物；所述的醇回收系统包括萃取塔、吸附反应器、脱酸反应器和醇回收塔，所述吸附反应器的介质为氧化铝吸附剂，所述脱酸反应器的介质为离子交换剂；含有未反应醇类的醚化后烃类进入萃取塔，萃余相醚化后烃类经管线从塔顶排出，塔底含醇的萃取水依次通过吸附反应器和脱酸反应器，进入醇回收塔，醇回收塔塔顶排出甲醇，醇回收塔塔釜排出水返回萃取塔顶部作为萃取用水循环使用。
[0018]市售氧化铝有酸性氧化铝、中性氧化铝和碱性氧化铝，所述的氧化铝吸附剂优选为市售碱性氧化铝吸附剂，碱性氧化铝因其中混有碳酸钠等成分而带有碱性，因此既有吸附萃取水中的颗粒杂质、铁盐等腐蚀产物的功能，又有脱酸功能。更加优选地，将市售中性氧化铝吸附剂经过碱性化处理，碱性增强，因此脱酸功能增强。
[0019]所述的吸附反应器的主要作用是去除固体颗粒、铁盐等腐蚀产物等杂质，通常采用沸石、活性炭或其混合物等多孔过滤介质。专利技术人意外地发现，以氧化铝吸附剂为介质，具有意想不到的效果。市售碱性氧化铝吸附剂与沸石和活性炭相比，不仅具有较多起吸附、过滤功能的孔道，同时因其本身具有一定的碱性，所以具备一定的脱酸功能。因此，特别适合用作酸性萃取水的过滤、脱酸介质。而且，若将市售中性氧化铝进行一下碱性化处理，其碱性进一步增强，因此脱酸功能进一步增强。
[0020]所述的将中性氧化铝吸附剂进行碱性化处理的方法为：将中性氧化铝在NaOH水溶液中浸泡后，依次进行水洗、干燥、焙烧，冷却至室温，得到碱性化处理后的中性氧化铝。
[0021]具体步骤如下：
[0022](1)市售中性氧化铝用0.001mol/L的NaOH水溶液于80℃的温度下浸泡24h；
[0023](2)用脱盐水冲洗上述浸泡过的氧化铝，去除残留的NaOH溶液；
[0024](3)将上述冲洗过的氧化铝在150℃的温度下干燥24h；
[0025](4)将上述干燥过的氧化铝在550℃的温度下(空气氛围)焙烧4h；
[0026](5)将上述焙烧过的氧化铝冷却至室温，得到经过碱性化处理的氧化铝吸附剂。
[0027]所述脱酸反应器的介质为离子交换剂，主要作用是去除酸根离子，包括无机酸根离子和有机酸根离子，同时中和H
+
。所述的离子交换剂包括离子交换树脂、离子交换膜、离子交换纤维、液体离子交换树脂或无机类离子交换剂；优选离子交换树脂。离子交换树脂优选苯乙烯系或丙烯酸系离子交换树脂中的一种或它们的混合物。苯乙烯系离子交换树脂可以是大孔吸附
‑
强碱混合型阴离子交换树脂，既可以与无机酸根离子反应，又可以与大分子的有机酸根离子反应，如大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201、大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201FC等。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种减轻醚类汽油调和组分生产设备腐蚀的方法，其特征在于，包括以下步骤：通过醇回收系统分离醚化反应剩余的烃类和醇类混合物；所述的醇回收系统包括萃取塔(2)、吸附反应器(4)、脱酸反应器(5)和醇回收塔(6)，所述吸附反应器(4)的介质为氧化铝吸附剂，所述脱酸反应器(5)的介质为离子交换剂；含有未反应醇类的醚化后烃类进入萃取塔(2)，萃余相醚化后烃类经管线(3)从塔顶排出，塔底含醇的萃取水依次通过吸附反应器(4)和脱酸反应器(5)，进入醇回收塔(6)，醇回收塔(6)塔顶排出甲醇，醇回收塔(6)塔釜排出水返回萃取塔(2)顶部作为萃取用水循环使用。2.根据权利要求1所述的减轻醚类汽油调和组分生产设备腐蚀的方法，其特征在于：氧化铝吸附剂为碱性氧化铝或碱性化处理后的中性氧化铝。3.根据权利要求2所述的减轻醚类汽油调和组分生产设备腐蚀的方法，其特征在于：中性氧化铝碱性化处理的方法为：将中性氧化铝在NaOH水溶液中浸泡后，依次进行水洗、干燥、焙烧，冷却至室温，得到碱性化处理后的中性氧化铝。4.根据权利要求1所述的减轻醚类汽油调和组分生产设备腐蚀的方法，其特征在于：离子交换剂为离子交换树脂、离子交换膜、离子交换纤维或无机类离子交换剂。5.根据权利要求4所述的减轻醚类汽油调和组分生产设备腐蚀的方法，其特征在于：离子交换剂为苯乙烯系...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕爱梅，侯磊，张麟平，郭岩锋，杨忠梅，李玉田，张敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：