用于锂离子蓄电装置的电极粘合剂组合物制造方法及图纸

本发明专利技术一般涉及在Li离子型锂蓄电池中电能储存的领域。更具体地，本发明专利技术涉及用于Li离子电池正电极的粘合剂、所述电极的制备方法及其在Li离子电池中的用途。本发明专利技术的另一主题是通过引入这种电极材料所制造的Li离子电池。通过引入这种电极材料所制造的Li离子电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子蓄电装置的电极粘合剂组合物


[0001]本专利技术一般涉及在Li离子型锂蓄电池中电能储存的领域。更具体地，本专利技术涉及用于Li离子电池正电极的粘合剂、所述电极的制备方法及其在Li离子电池中的用途。本专利技术的另一个主题是通过引入这种电极材料所制造的Li离子电池。

技术介绍

[0002]Li离子蓄电池或锂电池的基本单元(elementary cell)包含阳极(在放电时)和阴极(同样在放电时)，阳极通常由锂金属制成或基于碳，阴极通常由金属氧化物型锂插入化合物制成，在阴极和阳极之间插入传导锂离子的电解质。
[0003]阴极或阳极通常包含至少一个集流器，在该集流器上沉积有复合材料，该复合材料由以下组成：一种或多种“活性”材料(由于它们对于锂表现出电化学活性而呈活性)，一种或多种充当粘合剂且通常为官能化或非官能化含氟聚合物的聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、或羧甲基纤维素型水基聚合物、或苯乙烯/丁二烯胶乳，加上一种或多种通常为碳的同素异形形式的电子传导用添加剂。
[0004]负极处的常规活性材料通常是锂金属、石墨、硅/碳复合材料、硅、CF
x
型氟化石墨(其中x为0至1)，以及LiTi5O
12
型钛酸盐。
[0005]正电极处的常规活性材料通常为LiMO2型、LiMPO4型、Li2MPO3F型、Li2MSiO4型(其中M为Co、Ni、Mn、Fe或这些的组合)、LiMn2O4型、或S8型。
[0006]在这些材料中，具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4或LFP)作为用于Li离子电池的潜在阴极材料而受到关注，这是由于高理论容量(170mA h g
‑1)、高安全性和经济效益。然而，LiFePO4具有差的导电性和低的锂离子扩散系数。为了解决这些问题，已经提出了几种方法，如控制形态(morphology,形貌)、表面涂布额外层、以及使用导电添加剂。
[0007]纳米化是通过减小锂离子的传输长度来改善LFP阴极倍率性能(rate performance)的方式。由于纳米尺寸的LFP具有高得多的表面积，因此为了维持阴极与铝箔的粘合水平，需要具有较高粘合力的粘合剂。此外，纳米尺寸的LFP的浆料粘度非常高，并且可能在存储期间易于物理胶凝或粘度积聚。
[0008]文献US 2017/373319描述了用于LiB正电极的导电糊料，其抑制粘度增加和胶凝，并且具有易于施用的粘度。导电糊料含有：分散树脂(A)(包括含多环芳族烃基团的树脂(A1)和聚乙烯醇树脂(A2))、聚偏氟乙烯(B)、导电碳(C)，以及溶剂(D)和脱水剂(E)。组分(A)至(D)与脱水剂(E)的这种组合可能抑制聚偏氟乙烯分子的聚合，这抑制了用于锂离子电池正电极的导电糊料或混合物糊料的粘度增加和胶凝。
[0009]需要这样的阴极粘合剂配制物，其使得可产生具有平衡的粘合力和阴极浆料稳定性的正电极，并且其可以容易地加工。
[0010]发现与非官能化粘合剂相比，将氟化粘合剂的特定范围的官能度与粘合剂配制物的特定粘度组合，改善了粘合力，并且还在基于纳米尺寸的含磷
‑
橄榄石(phospho
‑
olivine)的阴极配制物中维持良好的浆料可加工性。

技术实现思路

[0011]本专利技术的第一目的是提供用于基于纳米尺寸的含磷
‑
橄榄石的阴极的粘合剂，该粘合剂由含氟聚合物组合物组成，其中所述组合物包含至少一种热塑性含氟聚合物，该热塑性含氟聚合物包含至少一种官能单体，并且在10s
‑1下具有在5重量％固体含量的NMP中在0.3Pa.s和1Pa.s之间的溶液粘度，该溶液粘度在室温下由Brookfield粘度计测试。
[0012]本专利技术的另一目的是提供Li离子电池正电极材料，该Li离子电池正电极材料包含至少一种电子传导用添加剂、能够与锂可逆地形成插入化合物的作为电极活性材料的纳米尺寸的含磷
‑
橄榄石，以及聚合物粘合剂，其中所述粘合剂由根据本专利技术的含氟聚合物组合物组成。
[0013]本专利技术的另一个目的是用于制备上述电极复合材料的方法，该方法包括：
[0014]i)通过将以下所列的各成分在溶剂或溶剂混合物中混合来制备浆料：
[0015]‑
电子传导用添加剂；
[0016]‑
根据本专利技术的聚合物粘合剂；
[0017]‑
作为电极活性材料的纳米尺寸的含磷
‑
橄榄石，
[0018]ii)从(i)中所制备的浆料开始而制备膜，
[0019]iii)将所述膜涂布到集流器上，并使溶剂蒸发。
[0020]此外，本专利技术的主题是引入所述材料的Li离子电池。
[0021]本专利技术能够满足上述需求。特别地，本专利技术提供了具有改善的粘合力的粘合剂配制物，其能够在基于纳米尺寸的含磷
‑
橄榄石的阴极中维持良好的浆料加工性。
具体实施方式
[0022]现在将在以下描述中更详细地、非限制性地描述本专利技术。除非另有提及，本申请中的百分比是重量百分比。
[0023]根据第一方面，本专利技术涉及用于基于纳米尺寸的锂含磷
‑
橄榄石的阴极的粘合剂，该粘合剂由含氟聚合物组合物组成，其中所述组合物包含至少一种热塑性含氟聚合物，该热塑性含氟聚合物包含至少一种官能单体，并且在10s
‑1下具有在5重量％固体含量的NMP中在0.3Pa.s和1Pa.s之间的溶液粘度，该溶液粘度在室温下由Brookfield粘度计测试。
[0024]含氟聚合物包含选自以下的氟化乙烯类单体：偏氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，氯三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3
‑
三氟
‑1‑
丙烯，2
‑
三氟甲基
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯，2,3,3,3
‑
四氟丙烯，氟化乙烯基醚，包括全氟甲基醚(PMVE)，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，全氟丁基乙烯基醚(PBVE)，较长烷基链全氟化乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，部分或全氟化C4及更高级的α烯烃，部分或全氟化C3及更高级的环烯烃，及其组合。
[0025]根据一个实施方式，含氟聚合物选自偏氟乙烯共聚物和聚(偏氟乙烯)。
[0026]此处采用的术语“PVDF”包括偏氟乙烯(VDF)均聚物或者VDF与至少一种其它共聚单体的共聚物，其中VDF占至少50摩尔％。可与VDF聚合的共聚单体选自氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯(CTFE)，1,2
‑
二氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，全氟(烷基乙烯基)醚，如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)，全氟(1,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于基于纳米尺寸的锂含磷
‑
橄榄石的阴极的粘合剂，其由含氟聚合物组合物组成，其中所述组合物包含至少一种热塑性含氟聚合物，所述热塑性含氟聚合物包含至少一种官能单体，并且在10s
‑1下具有在5重量％固体含量的NMP中在0.3Pa.s和1Pa.s之间的溶液粘度，该溶液粘度在室温下由Brookfield粘度计测试。2.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述热塑性含氟聚合物包含氟化乙烯类单体以及至少另一种具有选自羧基、环氧基、羰基或羟基的官能团的共聚单体。3.如权利要求1或2中任一项所述的粘合剂，其中所述含氟聚合物包含选自以下的氟化乙烯类单体：偏氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，氯三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3
‑
三氟
‑1‑
丙烯，2
‑
三氟甲基
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯，2,3,3,3
‑
四氟丙烯，氟化乙烯基醚，包括全氟甲基醚(PMVE)，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，全氟丁基乙烯基醚(PBVE)，较长烷基链全氟化乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，部分或全氟化C4及更高级的α烯烃，部分或全氟化C3及更高级的环烯烃，及其组合。4.如权利要求1至3中任一项所述的粘合剂，其中所述含氟聚合物选自聚(偏氟乙烯)均聚物以及偏氟乙烯与至少一种其它共聚单体的共聚物，其中VDF占至少50摩尔％，所述共聚单体选自：氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯(CTFE)，1,2
‑
二氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，全氟(烷基乙烯基)醚，如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)，全氟(1,3
‑
间二氧杂环戊烯)，全氟(2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
间二氧杂环戊烯)(PDD)，式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H，式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产物，式F(CF2)
n
CH2OCF＝CF2的产物，其中n为1、2、3、4或5，式R1CH2OCF＝CF2的产物，其中R1为氢或F(CF2)
z
并且z具有1、2、3或4的值，式R3OCF＝CH2的产物，其中R3为F(CF2)
z
并且z具有1、2、3或4的值，或者还有全氟丁基乙烯(PFBE)，氟化乙烯丙烯(FEP)，3,3,3
‑
三氟丙烯，2
‑
三氟甲基
‑
3,3,3
‑
三氟
‑1‑
丙烯，2,3,3,3
‑
四氟丙烯或HFO
‑
1234yf，E
‑
1,3,3,3
‑
四...

【专利技术属性】
技术研发人员：程冬，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：