一种Ni系蛋壳型催化剂、制备方法及重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法技术

本发明专利技术属于石油化工的技术领域，涉及一种用于选择性加氢的Ni系蛋壳型的催化剂及其制备方法。所述Ni系蛋壳型的催化剂的活性组分Ni在载体上呈蛋壳型分布。通过浆态浸渍法使Ni在载体上呈蛋壳型分布制得所述Ni系蛋壳型的催化剂。本发明专利技术所述的Ni系蛋壳型催化剂具有良好的活性、选择性，反应条件温和，实用又经济。采用溴指数为4900mgBr/100g oil的真实的重整生成油评价所述催化剂，烯烃脱除率100％，芳烃损失率＜0.1wt％。本发明专利技术所述制备方法简单，条件温和。温和。温和。

【技术实现步骤摘要】
一种Ni系蛋壳型催化剂、制备方法及重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法


[0001]本专利技术属于石油化工的
，涉及一种Ni系蛋壳型催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于重整生成油选择性加氢脱烯烃的Ni系蛋壳型催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料的重要工艺过程，但此过程中不可避免的会产生少量烯烃(3％左右)。少量的烯烃存在会使芳烃产品的溴指数和酸洗颜色不合格，使溶剂油的溴指数和铜片腐蚀试验不合格。烯烃在抽提油中容易聚合而污染抽提油，聚合物吸附在催化剂表面，使催化剂积碳失活。烯烃氧化成有机酸还会造成抽提系统设备腐蚀。
[0003]目前，重整生成油脱烯烃主要有三种方式——白土吸附转化、分子筛精制和选择性加氢。白土吸附转化的优点是强度高，比表面积大，耐水性好，但是存在工艺流程复杂，能耗较高，使用寿命短，白土需要频繁更换且不能再生。分子筛精制的优点是脱除烯烃效率高，运行周期高，缺点是成本高。选择性加氢是指在临氢条件下，对重整生成油或抽余油中的烯烃进行选择性加氢，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度加氢脱除其中的烯烃。选择性加氢所用催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。选择性加氢中的贵金属催化剂Pd、Pt的代表工艺有美国UOP公司的ORP工艺、法国IFP的Arofining工艺、抚顺石油化工科学研究院(FRIPP)的FHDO工艺。UOP公司的ORP加氢脱烯烃工艺的优势是取消了重整液分离器及各装置后面的黏土处理器。IFP公司的Arofining脱烯烃工艺优势是反应条件温和，在液相条件下进行，Arofining工艺的反应器体积只有颗粒白土工艺的白土罐25％，投资费用和操作空间大大缩减。国内的FHDO工艺脱烯烃的优势是采用底部进料，更好的使油气和氢气混合。贵金属催化剂的优点是选择性高，但成本较高且贵金属催化剂对原料中杂质敏感，易中毒失活。非贵金属催化剂的代表工艺有美国UOP公司的传统Co
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Mo、Ni
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Mo硫化态加氢精制催化剂。非贵金属催化剂成本低，抗毒性好，稳定性好，而且还有丰富的活性中心的优点。
[0004]CN108192663A公开了一种组合催化法脱除重整生成油微量烯烃的方法，该方法在重整生成油加入过硫酸铵，再滴加工业双氧水有机酸溶液，加热搅拌反应，在非临氢条件下通过催化重整生成油中的微量烯烃发生低聚反应及环氧化反应来脱除重整生成油中的微量烯烃，但此处理过程后续分离过程复杂，增加成本。
[0005]CN106345499A、CN106076428A、CN106268792A公开的关于凹凸棒土催化剂的制备方法，该制备方法催化剂寿命仅大于10个月，与选择性加氢催化剂相比较，更换频繁。
[0006]CN101474568A公开了一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂的制备方法，虽然该催化剂选择性较高，但其制备过程复杂，需要在氢气气氛中以1～10℃/min的速率升温至300～500℃，还原0～5小时，之后以1～5℃/min的速率升温至500～800℃，还原1～5小时，且反应能耗较高，反应温度100～400℃，氢油体积比100～1000:1。
[0007]CN110898846A、CN110841650A公开的非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂的制法及
应用，均需要添加金属助剂，制备所需原料种类众多，增加了制备过程的难度。
[0008]镍系催化剂具有优于钯催化剂的抗硫性和耐胶质性能。镍系催化剂蛋壳型催化剂用于重整生成油选择性加氢脱烯烃不仅提高反应产物的选择性，在催化剂制备成本节省方面，反应过程降低能耗等方面也具有很高的研究价值。

技术实现思路

[0009]有鉴于此，为了解决镍基催化剂制备过程复杂，选择性低，反应能耗高的问题，本专利技术提供一种Ni系蛋壳型催化剂及其制备方法。
[0010]为了实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0011]本专利技术提供一种Ni系蛋壳型的催化剂，所述的催化剂的活性组分Ni在载体上呈蛋壳型分布，以催化剂的重量百分比计，所述催化剂的镍含量为5～50％，95％以上的镍分布在载体表面至深度0.5mm范围内。
[0012]在一些实施方案中，所述催化剂的镍含量为5～15％，95％以上的镍分布在载体表面至深度0.5mm范围内。
[0013]在一些实施方案中，所述载体选自活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、Al2O3、MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2中的一种或几种。
[0014]本专利技术还提供了一种用于选择性加氢的Ni系蛋壳型催化剂的制备方法，将载体放入镍盐悬浮液中，加入碱性物质调节pH值，浆态浸渍，将催化剂与浆液分离、干燥，马弗炉中焙烧即得。
[0015]进一步的，在一些实施方案中，所述制备方法，包括以下步骤：
[0016](1)称取一定量的载体放入烧杯中，根据需要的负载量称取镍盐放入烧杯中，并加入适量去离子水；
[0017](2)在(1)中的烧杯里加入碱性物质调节pH，在烧杯上罩上一层保鲜膜后置于水浴恒温振荡器里振荡以保证蛋壳层厚薄均匀，浆态浸渍；
[0018](3)将经过步骤(2)处理的催化剂从浆液中取出干燥；
[0019](4)将经过步骤(3)处理的催化剂放入马弗炉中焙烧即得。
[0020]在一些实施方案中，所述镍盐为碱式碳酸镍、氢氧化镍、碳酸镍或草酸镍。
[0021]在一些实施方案中，所述去离子水与镍盐的质量比为15～30。进一步的，所述去离子水与镍盐的质量比为20～30。
[0022]在一些具体实施例中，所述去离子水与碱式碳酸镍的质量比为30:1；在一些具体实施例中，所述去离子水与氢氧化镍的质量比为20:1；在一些具体实施例中，所述去离子水与草酸镍的质量比为20:1。
[0023]在一些实施方案中，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵及铵盐中的至少一种。
[0024]在一些实施方案中，调节pH至9
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12范围内。
[0025]在一些具体实施例中，滴加浓氨水调至pH为9。在一些具体实施例中，滴加氢氧化钠调至pH为12。在一些具体实施例中，滴加四丙基氢氧化铵调至pH为11。
[0026]在一些实施方案中，所述浆液浸渍时的水浴温度为20
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100℃，振荡的时间为5
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480min。进一步的，所述浆液浸渍时的水浴温度为50
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80℃，振荡的时间为150
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480min。
[0027]在一些具体实施例中，所述水浴的温度为80℃，振荡的时间为480min；在一些具体实施例中，所述水浴的温度为50℃，振荡的时间为240m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ni系蛋壳型的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的活性组分Ni在载体上呈蛋壳型分布，以催化剂的重量百分比计，所述催化剂的镍含量为5～50％，95％以上的镍分布在载体表面至深度0.5mm范围内。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、Al2O3、MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2中的一种或几种。3.权利要求1或2所述的Ni系蛋壳型的催化剂的制备方法，其特征在于，将载体放入镍盐悬浮液中，加入碱性物质调节pH值，浆态浸渍，将催化剂与浆液分离、干燥，马弗炉中焙烧即得。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取一定量的载体放入烧杯中，根据需要的负载量称取镍盐放入烧杯中，并加入适量去离子水；(2)在(1)中的烧杯里加入碱性物质调节pH，在烧杯上罩上一层保鲜膜后置于水浴恒温振荡器里振荡以保证蛋壳层厚薄均匀，浆态浸渍；(3)将经过步骤(2)处理的催化剂从浆液中取出干燥；(4)将经过步骤(3)处理的催化剂放入马弗炉中焙烧即得。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为碱式碳酸镍、氢氧化镍、碳酸镍或草酸镍；所述去离子水与镍盐的质量比为15～30。6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴永明，孙晓琪，刘宾，董斌，潘原，于英民，李奕川，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：