一种用于改善聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的L*颜色的方法，该方法包括在聚对苯二甲酸乙二醇酯制造工艺中将双羟基对苯二甲酸乙二醇酯缩聚以生产所述聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，并且其中所述工艺需要含锑催化剂，该方法包括以下步骤：i)在所述BHET的熔点至220℃的上限温度范围内的温度处添加所述含锑催化剂；以及ii)在添加所述含锑催化剂之前，将处于熔融状态的所述BHET暴露于二醇去除。熔融状态的所述BHET暴露于二醇去除。熔融状态的所述BHET暴露于二醇去除。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于改善PET聚合物中L*颜色的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求提交于2020年6月5日的美国临时申请63/035,177的权益，该临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
[0003]本公开涉及一种在PET制造工艺中改善聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物的L*颜色的方法、通过所述方法生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物以及由该聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物生产的成形产品。
技术介绍
[0004]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是在20世纪40年代中期首次制备的合成材料。PET具有期望的性质和加工能力，并且因此现在全球范围内广泛用于食品和饮料工业和工业产品以及纺织工业中的包装应用。
[0005]通常，PET具有石化来源。纯化的对苯二甲酸首先在纯化的对苯二甲酸生产设备中在乙酸介质中经由对二甲苯的需氧催化氧化形成。该纯化的对苯二甲酸(PTA)随后与乙二醇反应以生成PTA基低聚物(和水)，其缩聚形成PET聚合物。PET聚合物的替代途径是通过双羟基对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的聚合，尽管该途径从工艺经济的观点来看不太有利。BHET单体通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)(由对苯二甲酸和甲醇形成的二酯)与乙二醇反应形成，并且然后BHET单体自身聚合以形成更长的PET链。
[0006]在典型的PET制造工艺中，在熔融相工艺中存在三个主要阶段以制备PET聚合物：(1)酯化、(2)预聚合和(3)聚合。当制备PET树脂时，PET聚合物进入另外的固态聚合(SSP)阶段以进行改变，这包括增加聚合物的分子量。在初始酯化阶段中，将PTA(或DMT)和乙二醇混合并进料到酯化单元中，其中可以催化或未催化的酯化在大气压下和270℃至295℃范围内的温度处进行。蒸发由酯化反应产生的水(或在DMT的情况下为甲醇)和过量的乙二醇。添加剂(包括催化剂、调色剂等)通常在酯化阶段和随后的预聚合阶段之间添加到该工艺中。在预聚合阶段中，将来自酯化单元的产物送到预聚合单元并与额外的乙二醇在270℃至295℃范围内的温度处在显著降低的压力下反应，以允许低聚物的聚合程度增加。在聚合阶段期间，来自预聚合阶段的产物在水平聚合单元(通常称为后缩聚器)中再次经受的低压和270℃至295℃范围内的温度，以进一步允许聚合度增加至约80个
‑
120个重复单元。当制备PET树脂时，通常需要涉及结晶步骤的第四固态聚合(SSP)阶段，其中熔融相工艺中生产的无定形粒料被转化为结晶粒料，然后根据最终PET产物将其进一步加工，该最终PET产物可以与用于液体和食品或工业产品和树脂的容器/瓶一样多样化。
[0007]期望回收消费后的含PET废料以减少送到填埋场的塑料量。一种已知的回收方法是采用消费后含PET的废料，诸如PET塑料瓶，并且机械破碎以生产消费后回收(PCR)的薄片。该PCR薄片可以被糖酵解以将其转化为回收的双羟基对苯二甲酸乙二醇酯(rBHET)。然后可以在PET制造工艺中使用该rBHET来制备回收的PET(rPET；所谓是因为其所基于的低聚
物源自消费后的PET或PCR，而不是PTA或DMT)。这避免了在原生PTA(vPTA)工艺中使用更多石化来源的PTA与乙二醇组合以制备PTA基低聚物或在原生DMT(vDMT)工艺中制备原生BHET(vBHET)的需要。此外，由于与称为原生PET(vPET)的新PET相比，制备回收的PET(rPET)需要较低量的石化产品，因此rPET具有比vPET更低的碳足迹。因此，rPET基于其
‘
绿色
’
凭证具有吸引力，其自身可在某些管辖区域中赋予经济利益。
[0008]然而，由rBHET制成的rPET倾向于在熔融相工艺中和在固相聚合阶段中具有较低的反应性。如果在PET制造工艺中使用rBHET，则制造的rPET的量比使用vPTA基低聚物(即通过纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化制备的低聚物)的量低大约20％。
[0009]此外，由rBHET制成的rPET倾向于更暗(更低的L*)和更黄，这主要归因于rPET聚合物中存在的杂质。此外，当通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇反应形成的BHET单体用于形成PET时，通过熔融相工艺生产的DMT基树脂较暗，其中L*通常为约62。这是一个常见的观察结果，无论BHET单体是通过使DMT与乙二醇反应形成还或通过糖酵解PET或含PET的废料生产。相比之下，来自基于用于制备vPET的PTA基低聚物的标准工艺的无定形树脂将更亮并且通常具有约65的L*色值。因此，目前，与使用PTA基低聚物的工艺相比，使用rBHET(含PET的废料的糖酵解产物)的rPET制造工艺既不具有吸引力也不具有竞争性。
[0010]因此，需要一种用于由BHET生产PET聚合物的方法，该聚合物具有较高的L*颜色和因此具有增加的亮度水平。
技术实现思路
[0011]本公开尤其提供了一种用于改善(即，增加)聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的L*颜色的方法，所述方法包括在聚对苯二甲酸乙二醇酯制造工艺中将双羟基对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)缩聚以生产所述聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，并且其中所述工艺需要含锑催化剂，所述方法包括以下步骤：(i)在所述BHET的熔点至220℃的上限温度范围内的温度处添加所述含锑催化剂；以及/或者ii)在添加所述含锑催化剂之前，将处于熔融状态的所述BHET暴露于二醇去除至低于10％游离(未反应的)二醇，并且优选低于5％游离二醇。
[0012]在一些实施方案中，在150℃至200℃，优选170℃至190℃，更优选185℃至195℃的温度处添加所述含锑催化剂。在一些实施方案中，将处于所述熔融态的所述BHET在150℃至200℃，优选170℃至190℃，更优选185℃至195℃的温度范围处暴露于二醇去除。在一些实施方案中，所述暴露于二醇去除在100mmHg至760mmHg，优选120mmHg至170mmHg的压力范围处进行。
[0013]在一些实施方案中，所述BHET源自消费后含PET的废料或源自对苯二甲酸二甲酯工艺。在一些实施方案中，对苯二甲酸二甲酯为v
‑
对苯二甲酸二甲酯或r
‑
对苯二甲酸二甲酯。在一些实施方案中，所述消费后含PET的废料是消费后回收(PCR)的薄片。
[0014]在一些实施方案中，含锑催化剂是三氧化锑、乙醇酸锑或三乙酸锑。
[0015]本公开还提供了一种用于通过添加不含锑的催化剂来改善聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的L*的方法，其中在聚对苯二甲酸乙二醇酯制造工艺中将双羟基对苯二甲酸乙二醇酯缩聚以生产所述聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。在一些实施方案中，所述不含锑的催化剂包括钛、锌、铝、锗或锰中的任一者。在一些实施方案中，所述不含锑的催化剂是醇钛、异丙醇钛或正丁醇钛。在一些实施方案中，所述不含锑的催化剂包含乙酸锌、乙酸锰、烷基
锡化合物或烷醇铝中的任一者。
[0016]本公开还提供了一种通过本文所述的工艺生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。本公本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于改善聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物的L*颜色的方法，所述方法包括在聚对苯二甲酸乙二醇酯制造工艺中将双羟基对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)缩聚以生产所述聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，并且其中所述工艺需要含锑催化剂，所述方法包括以下步骤：i)在所述BHET的熔点至220℃的上限温度范围内的温度处添加所述含锑催化剂；以及ii)在添加所述含锑催化剂之前，将处于熔融状态的所述BHET暴露于二醇去除至低于10％游离二醇，并且优选低于5％游离二醇。2.根据权利要求1所述的方法，其中在150℃至200℃，优选170℃至190℃，更优选185℃至195℃的温度处添加所述含锑催化剂。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中处于所述熔融状态的所述BHET在150℃至200℃，优选170℃至190℃，更优选185℃至195℃的温度范围处暴露于二醇去除。4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述暴露于二醇去除在100mmHg至760mmHg，优选120mmHg至170mmHg的压力范围处进行。5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述BHET源自消费后含PET的废料或源自对苯二甲酸二甲酯工艺。6.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：克莱夫，
申请(专利权)人：科氏技术英国有限公司，
类型：发明
国别省市：
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