一种环氧树脂及其制备方法、树脂组合物技术

本申请实施例提供了一种环氧树脂，其具有芳香多环骨架，芳香多环骨架上接枝有至少一个烷氧基硅烷基和至少两个β位带取代基的环氧基团，所述烷氧基硅烷基通过亚正丙基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接。该环氧树脂的卤素总含量低，特别是不可水解卤的含量低，吸湿率低，并能与填料形成分散性良好的树脂组合物，且其固化物的CTE低、抗湿气能力强。本申请实施例还提供了该环氧树脂的制备方法及一种树脂组合物、固化成型体及电子封装件。型体及电子封装件。型体及电子封装件。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧树脂及其制备方法、树脂组合物


[0001]本申请涉及封装用环氧树脂
，特别是涉及一种环氧树脂及其制备方法、树脂组合物。

技术介绍

[0002]环氧树脂作为电子封装中的重要原料之一，其卤素含量应控制在较低水平，以避免环氧树脂在高温、高湿等环境下释放出的较多游离卤素离子对封装件中的芯片等电子元件及微电子线路造成腐蚀，保证封装件的可靠性。目前市面上报道的电子级环氧树脂受其分子结构和合成工艺的限制，通过对其合成工艺和提纯工艺进行的优化所达到的降低卤素含量的程度有限，特别是环氧树脂合成过程中因卤代环氧丙烷进行环氧化时发生的β位开环产生的不可水解卤化物无法去除。
[0003]此外，环氧树脂组合物中环氧树脂和填料的相容性对提高封装可靠性十分关键。行业内一般通过引入硅烷偶联剂来改善相容性问题，但添加偶联剂会相应降低有效成分环氧树脂、填料的占比，且会降低环氧树脂组合物固化后的Tg(玻璃化转变温度)。另外，环氧树脂组合物的高热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE)易导致封装件发生翘曲而降低可靠性。一般通过提高填料的添加比例来降低环氧树脂组合物的CTE，但因填料的添加比例有一定限制，其对改善封装翘曲的能力有限。
[0004]因此，有必要开发一种卤素含量低，且能与填料形成良好分散性、低CTE的树脂组合物的环氧树脂，以提高封装可靠性。

技术实现思路

[0005]鉴于此，本申请实施例第一方面提供了一种卤素含量低，且能与填料形成良好分散性、低CTE的树脂组合物的环氧树脂。
[0006]具体地，本申请实施例第一方面提供了一种环氧树脂，所述环氧树脂具有芳香多环骨架，所述芳香多环骨架上接枝有至少一个烷氧基硅烷基和至少两个β位带取代基的环氧基团，所述烷氧基硅烷基通过亚正丙基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接。
[0007]本申请实施例提供的环氧树脂中，环氧基团β位上取代基的存在，降低了该环氧树脂的合成过程中不可水解卤化物的生成，从而显著降低了该环氧树脂中不可水解卤的含量及卤素的总含量，从而利于降低在高温、高湿等条件下从该环氧树脂固化物中释放出的卤素离子的量，降低该环氧树脂固化物的腐蚀性，当该固化物用于电子封装件中，可提升电子封装件的防腐性能。同时，该环氧树脂的结构中由于带有含烷氧基的硅烷基，该环氧树脂能发挥出偶联剂的作用，其能与填料表面的活性基团之间可发生相互作用，提高该环氧树脂和填料之间的相容性，且该相互作用还可降低包含二者的树脂组合物的固化物的热膨胀系数，且该环氧树脂组合物中因可不必再加入偶联剂而提高了其固化物的Tg，当该固化物用于封装件中，可大大减少封装件发生高温翘曲变形的概率。另外，上述环氧基团β位上取代
基的存在还可以降低环氧树脂的吸水性，使得其含水量大大降低，避免其上的烷氧基硅烷基发生吸水水解而自缩聚，提高该环氧树脂的抗湿热性和储存稳定性，也可提高环氧树脂固化物的耐高湿能力。而且，环氧基团β位上存在的取代基提高了该环氧树脂的空间位阻，还可使上述树脂组合物的固化物的Tg进一步提高，提高了采用该固化物的封装件的抗高温软化风险。
[0008]本申请实施方式中，所述环氧树脂包括如下式(Ⅰ)所示的结构通式：
[0009][0010]式(Ⅰ)中，Z代表芳香多环骨架，m为大于或等于1的整数，n为大于或等于2的整数；
‑
Si(R1)(R2)(R3)代表烷氧基硅烷基，R1、R2和R3中的至少一个为烷氧基；
[0011]代表β位带取代基的环氧基团，R代表环氧基团的β位上的取代基，R包括烷基、芳基、有机硅基中的任意一种，所述有机硅基包括
‑
CH2‑
CH2‑
CH2‑
Si(OR4)(OR5)(OR6)，R4、R5和R6包括烷基。此时，环氧基团β位上的取代基R为非极性基团，可以降低环氧树脂的吸水性。
[0012]本申请一些实施方式中，所述R1、R2和R3中的至少一个为碳原子数为1
‑
6的烷氧基。在一些实施例中，R1、R2和R3均为烷氧基。此时，该烷氧基硅烷基的偶联能力强，后续可与填料作用更易形成较强化学键，更好地提升环氧树脂与填料的相容性。
[0013]本申请一些实施方式中，所述R包括碳原子数为1
‑
6的烷基、苯基、苄基、苯乙基和有机硅基中的任意一种，其中，所述R4、R5和R6均为乙基。
[0014]本申请实施方式中，所述烷氧基硅烷基的数目为1
‑
4之间的整数，所述β位带取代基的环氧基团的数目为2
‑
4之间的整数。
[0015]本申请实施方式中，所述芳香多环骨架包括稠环型芳香骨架或联苯类骨架；其中，所述联苯类骨架的相邻两个芳环之间具有桥联基团，所述桥联基团包括单键、氧原子、硫原子、二硫键、砜基、亚烷基、苯代亚烷基、亚烷氧基中的至少一种。
[0016]本申请一些实施方式中，所述芳香多环骨架上还具有包括羟基、醛基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基中的至少一种取代基团。
[0017]本申请一些实施方式中，所述环氧树脂包括如下式(i1)
‑
(i10)所示的任一化合物或其衍生物：
[0018][0019][0020][0021]其中，R代表环氧基团的β位上的取代基，R1、R2和R3中的至少一个为烷氧基。
[0022]本申请实施方式中，所述环氧树脂中，卤素的总含量小于或等于1300ppm；不可水解卤的含量小于或等于500ppm。该环氧树脂的卤素含量低，采用该环氧树脂的模塑料、填充胶等产品相应具有良好的防腐性能和电绝缘性能。
[0023]相应地，本申请实施例第二方面提供了一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0024](1)在惰性气体保护下，将带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物与β位带取代基的卤代环氧丙烷在碱金属氢氧化物和铵盐催化剂的存在下进行反应，得到环氧树脂中间体；
[0025]其中，所述环氧树脂中间体具有芳香多环骨架，所述芳香多环骨架上带有至少一个烯丙基，并接枝有至少两个β位带取代基的环氧基团，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳原子连接；
[0026](2)将所述环氧树脂中间体与含烷氧基的硅烷在含铂催化剂的溶剂中进行硅氢加成反应，得到环氧树脂；
[0027]其中，所述环氧树脂具有芳香多环骨架，所述芳香多环骨架上接枝有至少一个烷氧基硅烷基和至少两个β位带取代基的环氧基团，所述烷氧基硅烷基通过亚正丙基与所述芳香多环骨架的芳核碳原子连接，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳原子连接。
[0028]该制备方法中，在步骤(1)中，卤代环氧丙烷的β位碳上含有取代基，因该取代基带来的空间位阻作用，使得在步骤(1)的反应过程中，带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物的羟基难以攻击其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂具有芳香多环骨架，所述芳香多环骨架上接枝有至少一个烷氧基硅烷基和至少两个β位带取代基的环氧基团，所述烷氧基硅烷基通过亚正丙基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接。2.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂包括如下式(Ⅰ)所示的结构通式：式(Ⅰ)中，Z代表芳香多环骨架，m为大于或等于1的整数，n为大于或等于2的整数；
‑
Si(R1)(R2)(R3)代表烷氧基硅烷基，R1、R2和R3中的至少一个为烷氧基；代表β位带取代基的环氧基团，R代表环氧基团的β位上的取代基，R包括烷基、芳基、有机硅基中的任意一种，所述有机硅基包括
‑
CH2‑
CH2‑
CH2‑
Si(OR4)(OR5)(OR6)，R4、R5和R6包括烷基。3.如权利要求2所述的环氧树脂，其特征在于，所述R1、R2和R3均为烷氧基。4.如权利要求2或3所述的环氧树脂，其特征在于，所述R包括碳原子数为1
‑
6的烷基、苯基、苄基、苯乙基和有机硅基中的任意一种，其中，所述R4、R5和R6均为乙基。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述烷氧基硅烷基的数目为1
‑
4之间的整数，所述β位带取代基的环氧基团的数目为2
‑
4之间的整数。6.如权利要求1
‑
5任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述芳香多环骨架包括稠环型芳香骨架或联苯类骨架；其中，所述联苯类骨架的相邻两个芳环之间具有桥联基团，所述桥联基团包括单键、氧原子、硫原子、二硫键、砜基、亚烷基、苯代亚烷基、亚烷氧基中的至少一种。7.如权利要求1
‑
6任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述芳香多环骨架上还具有包括羟基、醛基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基中的至少一种取代基团。8.如权利要求1
‑
7任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂包括如下式(i1)
‑
(i10)所示的任一化合物或其衍生物：
其中，R代表所述环氧基团的β位上的取代基，R1、R2和R3中的至少一个为烷氧基。9.如权利要求1
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8任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂中，卤素的总含量小于或等于1300ppm；不可水解卤的含量小于或等于500ppm。10.一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物与β位带取代基的卤代环氧丙烷在碱金属氢氧化物和铵盐催化剂的存在下进行反应，得到环氧树脂中间体；其中，所述环氧树脂中间体具有芳香多环骨架，所述芳香多环骨架上带有至少一个烯丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐伟娜，赵富贵，刘成杰，曾志雄，杨永斌，陈星融，张军营，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：