本发明专利技术公开了一种复合型质子交换膜及其制备方法与应用，属于新能源燃料电池技术领域。包括如下步骤：1)制备由碘酸氧铌HNbO(IO3)4、磷酸硼BPO4和无机氧化物MO2组成的质子导体；2)将步骤1所制备的质子导体与聚合物基体溶液混合，采用流延法成膜；3)磷酸浸泡，得磷酸掺杂的质子交换膜。与现有技术相比，本发明专利技术所制备的复合型质子交换膜在100～200℃具有较高的质子传导率，具有较强的磷酸截留能力，且基于膜组装的电池能在100～200℃稳定运行。且基于膜组装的电池能在100～200℃稳定运行。
【技术实现步骤摘要】
一种复合型质子交换膜及其制备方法与应用
[0001]本专利技术涉及一种复合型质子交换膜及其制备方法与应用，属于新能源燃料电池
技术介绍
[0002]氢能是一种可再生清洁能源，将逐步取代日益枯竭的化石能源，成为世界能源格局的重要组成部分。燃料电池可将氢能转化成电能，因而受到广泛关注。以质子交换膜为电解质的质子交换膜燃料电池因具有能量转化效率高、工作温度低、启动快、寿命长等特点，可以广泛应用于交通工具动力来源和固定电站电源，是目前最具有商业化应用前景的燃料电池。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，为质子提供单向传输通道的同时，起着隔绝两侧燃料和氧化剂的作用，其性能直接决定了电池的综合性能。
[0003]全氟磺酸型质子交换膜由于具有高的质子传导率和化学稳定性而被广泛应用。特别是由美国杜邦公司研制的Nafion系列膜，已经实现了商业化。但Nafion使质子交换膜燃料电池的使用温度限制在100℃以下，较低的温度使电池反应动力学速度较低，Pt催化剂的利用效率降低，并且Pt催化剂极易CO中毒，且电池的水热管理系统较为复杂。当燃料电池的使用温度提高在100℃以上时就可以克服以上问题。但过高的温度(高于500℃)又会对质子交换膜燃料电池的部件材料要求比较苛刻。因此，发展中高温(100
‑
500℃)质子交换膜燃料电池具有重要意义。
[0004]鉴于中高温质子交换膜燃料电池的独特优势，关于中高温燃料电池的研究已成为热点。其中，磷酸基质子交换膜由于其较好的质子传导性能而受到广泛关注，但磷酸的流失问题一直难以克服。据文献报道磷酸掺杂有机共混膜电池在运行125分钟后，由于产生的水使磷酸从膜中流失，电流密度只有最初的60％左右[Journal of New Materials for Electrochemical Systems,2000,3:343
‑
347]；另一项最近的研究也显示磷酸膜在150℃运行636小时后，其输出功率会衰减到初始状态的7.6％[Fuel Cells,2010,10:299
‑
311]。
技术实现思路
[0005]为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种复合型质子交换膜及其制备方法，主要用于中高温(100～200℃)燃料电池。该复合型质子交换膜由质子导体、聚合物基体及磷酸复合而成，以质子导体为无机添加组分，聚芳基类聚合物为基体。其中所述质子导体由碘酸氧铌HNbO(IO3)4、磷酸硼BPO4与无机氧化物MO2组成。
[0006]在碘酸氧铌HNbO(IO3)4中，铌离子与碘酸基团以及氧负离子配位形成整体带负电荷的框架，氢质子通过氧负离子与碘酸基团的末端氧原子之间有效扩散，因此，碘酸氧铌HNbO(IO3)4中自带氢键网络。与无机氧化物自组装成高度有序电解质结构，无机氧化物晶体尺寸在纳米级，可提供丰富的表面积，起载体和骨架作用的同时与碘酸氧铌HNbO(IO3)4具有强相互作用，能够丰富氢键网络，促进质子传导。另外，BPO4的引入进一步提高了材料的质子传导性能。因此，由碘酸氧铌HNbO(IO3)4、磷酸硼BPO4和无机氧化物MO2组成的质子导体本
身具有较强的质子传导能力，同时，本专利技术质子导体中的无机氧化物MO2晶体尺寸较小，比表面积较大，是较好的保水保酸材料。将其引入聚合物中，不仅可以适当提高质子传导性能，同时还可以减少磷酸的流失，提高电池的运行稳定性。
[0007]本专利技术提供了一种复合型质子交换膜，所述复合型质子交换膜由质子导体、聚合物基体及磷酸复合而成，所述质子导体由碘酸氧铌HNbO(IO3)4、磷酸硼BPO4和无机氧化物MO2组成。
[0008]进一步地，所述的无机氧化物MO2为SiO2、TiO2或ZrO2中的一种或两种，所述的无机氧化物MO2晶体尺寸为100～500nm；所述碘酸氧铌HNbO(IO3)4与无机氧化物MO2的质量比为1:(2
‑
15)；所述磷酸硼BPO4与碘酸氧铌HNbO(IO3)4和无机氧化物MO2两者之和的质量比为1:(2.5
‑
25)。
[0009]进一步地，所述聚合物基体包括聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯硫醚砜中的一种。
[0010]进一步地，所述质子导体与聚合物基体的质量比为1:(5
‑
20)。
[0011]本专利技术还提供了一种复合型质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)将0.4～0.9mmol五氧化二铌与3～8ml质量分数为40％的氢氟酸混合，加热至100～140℃溶解，加氨水调节pH至5
‑
7，加入碘酸，密封，于150～180℃条件下静态处理48～72小时，本申请所说静态处理即放置，不做任何其他的处理；所得产物经过滤、洗涤、干燥、400～600℃焙烧4～12小时处理后得到碘酸氧铌HNbO(IO3)4；
[0013]将1g碘酸氧铌HNbO(IO3)4加入2～10g水中，搅拌30～60分钟，再加入无机氧化物前驱体和表面活性剂混合，继续搅拌30～60分钟，密封，于80～140℃条件下静态处理6～18小时；所得产物经过滤、洗涤、干燥、400～600℃焙烧6
‑
18小时处理后得到碘酸氧铌HNbO(IO3)4和氧化物MO2的混合物，记为NbM；
[0014]将磷酸和硼酸(摩尔比2:1)溶液混合，加热至220～280℃，得到磷酸硼前驱体；将所述磷酸硼前驱体高温煅烧，得到BPO4；
[0015]将磷酸硼BPO4加入0.5～2g水中，与NbM通过球磨混合，得到所述质子导体；
[0016](2)将所述质子导体与聚合物基体溶液混合成膜；
[0017](3)将所述膜置于磷酸中浸泡得到复合型质子交换膜。
[0018]进一步地，所述磷酸硼前驱体高温煅烧的温度为300～600℃，时间为2～24小时。
[0019]进一步地，所述的无机氧化物前驱体包括正硅酸乙酯、钛酸乙酯、钛酸丁酯、四乙氧基硅烷、锆酸乙酯中的一种或两种，所述表面活性剂包括F127、P123、CTAB中的任意一种，所述无机氧化物前驱体与表面活性剂的质量比为(5
‑
15):3。
[0020]进一步地，步骤(2)中所述质子导体与所述聚合物基体溶液通过流延法成膜。
[0021]进一步地，将所述质子导体与聚合物基体溶液混合得到混合物，所述混合物超声处理2～4小时，得到成膜液，所述成膜液置于玻璃板上，置于55～65℃烘干，得到所述膜；所述聚合物基底溶液的浓度为质量分数2.5～5％。
[0022]进一步地，所述步骤(3)中所述膜在磷酸中的浸泡温度为60～100℃，浸泡时间为2～4天。
[0023]本专利技术还提供了一种复合型质子交换膜的应用，其特征在于：应用于燃料电池中，适用温度为100～200℃。
[0024]该复合型质子交换膜在100～200℃具有较高的质子传导率，具有较强的磷酸截留能力，且基于膜组装的电池也能在本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种复合型质子交换膜，其特征在于：所述复合型质子交换膜由质子导体、聚合物基体及磷酸复合而成，所述质子导体由碘酸氧铌HNbO(IO3)4、磷酸硼BPO4和无机氧化物MO2组成。2.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于：所述的无机氧化物MO2为SiO2、TiO2或ZrO2中的一种或两种，所述的无机氧化物MO2晶体尺寸为100～500nm；所述碘酸氧铌HNbO(IO3)4与无机氧化物MO2的质量比为1:(2
‑
15)；所述磷酸硼BPO4与碘酸氧铌HNbO(IO3)4和无机氧化物MO2之和的质量比为1:(2.5
‑
25)。3.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于：所述聚合物基体包括聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯硫醚砜中的一种。4.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于：所述质子导体与聚合物基体的质量比为1:(5
‑
20)。5.权利要求1
‑
4中任一项所述的一种复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将五氧化二铌与氢氟酸混合，加热至100～140℃溶解，加氨水调节pH至5
‑
7，加入碘酸，密封，于150～180℃条件下静态处理48～72小时；所得产物经过滤、洗涤、干燥、400～600℃焙烧4～12小时处理后得到碘酸氧铌HNbO(IO3)4；将碘酸氧铌HNbO(IO3)4、无机氧化物前驱体和表面活性剂混合，搅拌30～60分钟，密封，于80～140℃条件下静态处理6～18小时；所得产物经过滤、洗涤、干燥、400～600℃焙烧6
【专利技术属性】
技术研发人员：邵志刚，陈磊，刘欣毅，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。