一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料及其制备方法和应用，属于钾离子电池材料技术领域。硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料为多孔定向管状结构，将成碳含氮聚合物和造孔聚合物加入溶剂中，得到溶液A，将锡盐加入溶剂中，得到溶液B，二者混合得到静电纺丝前驱体溶液，通过同轴静电纺丝，得到定向纳米管负极前驱体，对其依次硫化、浸泡、预碳化和碳化后得到硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料。硫化亚锡的非晶性质有助于提高电化学稳定性，氮掺杂的多孔碳管骨架不仅提高了复合电极材料的电导率，而且缓冲了充放电循环中硫化亚锡的体积变化，定向结构加快电子和离子传输速度，提高了反应动力学。反应动力学。反应动力学。

【技术实现步骤摘要】
一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钾离子电池材料
，尤其涉及一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着传统化石能源的过度消耗，全球能源结构正迅速转向清洁和可再生能源，其中风能、太阳能以及可充电二次电源等技术受到广泛关注。锂离子电池因其高能量密度和稳定的循环性能而获得广泛应用，但是，锂离子电池的致命缺陷在于锂资源的匮乏，锂元素在地壳中储备仅为0.0017％，因此寻找清洁高效的锂离子电池替代技术至关重要。
[0003]钾元素和锂元素属于同一族元素，理化性质相似，在电池中均表现为相同的“摇椅”式充放电形式，钾元素在地壳中的储量为2.09％，远高于锂元素，同锂相比，更易获得，成本低廉，其次钾具有更高的反应动力学和更低的标准氢电势，因此，钾离子电池已经成为探索化学储能新体系的热点。但是，钾离子电池的发展有碍于K
+
半径远大于Li
+
，致使其在嵌入/脱嵌电极材料时发生较大体积变化以及结构破坏，导致能量密度急剧降低，因此，寻找结构和反应机理等合适的K
+
脱嵌的电极材料成为了钾离子电池的研究重点。
[0004]石墨材料作为目前广泛应用的负极材料，能够满足作为理想负极材料的大部分要求，即低电位、对电解液稳定、导电性好及环境友好等优点；但是，由于其较窄的层间距及低容量，无法满足高性能钾离子电池的要求。基于转换合金机制的锡基硫化物具有类石墨烯结构，具有较高的理论比容量，层间距大，有助于K
+
脱嵌，且作为负极材料有一定的发展潜力。但是，锡基硫化物的导电性较差，且在脱嵌K
+
的过程中会发生较大体积变化，造成电极材料的粉化和集流体的剥落，从而导致电池的循环性能变差，此外，硫化亚锡合成过程中，易于堆垛成块状，进而影响K
+
的迁移和扩散。
[0005]因此，有必要提供一种导电性能好、体积变化小且循环性能好的钾离子电池负极材料。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，使所得复合材料具有良好的导电性、体积变化小且循环性能好。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0008]技术方案之一，提供一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料，硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料为多孔定向管状结构，硫化亚锡为无定形，多孔管状结构的孔体积为0.3～0.5cm3·
g
‑1，外径为200～500nm，内径为50～200nm，比表面积为300～400m2·
g
‑1，定向排列方向有序定向度大于80％。
[0009]技术方案之二，提供一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料的制备方
法，包括如下步骤：
[0010](1)将成碳含氮聚合物和造孔聚合物加入溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；将锡盐加入溶剂中，搅拌至溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，静置，得到静电纺丝前驱体溶液；
[0011](2)将静电纺丝前驱体溶液作为外轴溶液，矿物油作为内轴溶液，进行同轴静电纺丝，于40～100℃，干燥2～10h，再在辛烷中浸泡8～14h去除内轴溶液，得到定向纳米管负极前驱体；
[0012](3)将定向纳米管负极前驱体进行硫化；
[0013](4)将硫化后的定向纳米管负极前驱体在氮气气氛下预碳化后，再碳化，得到硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料。
[0014]优选的，步骤(1)中成碳含氮聚合物选自聚丙烯腈(PAN)、聚吡咯(PPy)、纤维素和聚氨酯(PU)中的一种或多种；造孔聚合物选自聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物(SAM)中的一种或多种；锡盐选自氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和醋酸锡中的一种或多种。
[0015]优选的，步骤(1)中溶剂选自N，N二甲基甲酰胺(DMF)、N，N二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DSMO)中的一种或多种。
[0016]优选的，步骤(1)中成碳含氮聚合物占溶剂质量的1～20％，造孔聚合物占溶剂质量的1～10％，锡盐占溶剂质量的1～30％。
[0017]优选的，步骤(2)中同轴静电纺丝的操作条件为：正高压为15～30KV，纺丝速率为0.1～1.0mL
·
h
‑1，喷头和收集器之间的距离为10～20cm，湿度≤30％，滚动转速为2000～3000r
·
min
‑1，外轴溶液和内轴溶液的体积比为1～3。
[0018]优选的，步骤(3)中硫化在硫代乙酰胺乙醇溶液中进行，硫化温度为100～350℃，硫化时间为1～20h，硫代乙酰胺乙醇溶液中硫代乙酰胺的质量浓度为1～30％。
[0019]优选的，步骤(4)中预碳化温度为250～350℃，预碳化时间为1～5h；碳化温度为500～900℃，碳化时间为2～10h。
[0020]技术方案之三，提供了无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料在制备钾离子电池电极材料中的应用。
[0021]优选的，硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料用于制备钾离子电池负极材料。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0023]1、本专利技术提供的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料可实现硫化亚锡高度可逆的K
+
的脱嵌，由于硫化亚锡的非晶性质使得在任何可能的转化反应中结构重排的活化能垒更低，有助于提高电化学稳定性；其中氮掺杂的多孔碳管骨架不仅可以提高复合电极材料的整体电导率，而且可以缓冲充放电循环中硫化亚锡的体积变化；该复合材料中的定向结构加快了电子和离子传输速度，提高了反应动力学，此外，现有技术中，硫化亚锡合成过程中，易于堆垛成块儿，影响了K
+
的迁移和扩散，而本专利技术中无定形SnS纳米点镶嵌在氮掺杂的多孔碳管骨架中，既减小K
+
的扩散距离并释放SnS体积变化带来的压力，同时得到了碳基体的支撑，因此SnS在电极循环过程中的体积变化得到了很好的缓冲，有效地抑制了活性材料的粉化。
[0024]2、由于本专利技术提供的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料具有非晶硫化
亚锡，呈现一维多孔结构，并且呈现定向排列，且有序度大于80％，将其应用于钾离子电极材料中，组装成钾离子电池，呈现出比容量高、倍率性能好、循环稳定性强等特点，在高性能钾离子电池领域具有重要的应用前景。
[0025]3、本专利技术提供的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料的制备方法具有简单高效、操作容易、成本低廉等优点，亦可推广至其他锡基硫化物材料的生产制备。
附图说明
[0026]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料，其特征在于，所述硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料为多孔定向管状结构，硫化亚锡为无定形，所述多孔管状结构的孔体积为0.3～0.5cm3·
g
‑1，外径为200～500nm，内径为50～200nm，比表面积为300～400m2·
g
‑1，定向排列方向有序定向度大于80％。2.一种权利要求1所述的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将成碳含氮聚合物和造孔聚合物加入溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；将锡盐加入溶剂中，搅拌至溶解，得到溶液B，将所述溶液A和所述溶液B混合，搅拌均匀，静置，得到静电纺丝前驱体溶液；(2)将所述静电纺丝前驱体溶液作为外轴溶液，矿物油作为内轴溶液，进行同轴静电纺丝，于40～100℃，干燥2～10h，再在辛烷中浸泡8～14h去除内轴溶液，得到定向纳米管负极前驱体；(3)将所述定向纳米管负极前驱体进行硫化；(4)将硫化后的定向纳米管负极前驱体在氮气气氛下预碳化后，再碳化，得到硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述成碳含氮聚合物选自聚丙烯腈、聚吡咯、纤维素和聚氨酯中的一种或多种；所述造孔聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物中的一种或多种；所述锡盐选自氯化锡、硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小燕，李瑞玲，陈育明，吴军雄，陈潇川，王曼茜，李轩，李曼娴，李川平，李祖林，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：