具有乙醇的有机过氧化物乳液制造技术

本发明专利技术涉及有机过氧化物乳液，其含有：至少一种有机过氧化物；至少一种乳化剂，其包含至少一种包括至少一种脂肪链的非离子表面活性剂和/或保护胶体剂；两种或更多种抗凝胶的组合，其含有相对于乙醇乳液的总重量不超过9.5重量％的第一防冻剂、至少一种第二防冻剂；和水。本发明专利技术还涉及制备这种乳液的方法，这种乳液用于一种或多种烯属不饱和单体的聚合或共聚的用途，以及通过使用这种乳液获得的卤代乙烯基聚合物。乙烯基聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有乙醇的有机过氧化物乳液


[0001]本专利技术涉及包括小于或等于9.5重量％的量的乙醇和第二防冻剂的有机过氧化物乳液、其制备方法及其用于一种或多种烯属不饱和单体的聚合或共聚的用途。本专利技术还涉及在这种乳液存在下制备的卤代乙烯基聚合物。

技术介绍

[0002]液体或固体形式的有机过氧化物通常用作用于合成各种类型的聚合物的烯属不饱和单体的聚合引发剂。
[0003]然而，它们的使用经常出现一定数量的问题。具体而言，有机过氧化物通常构成高度不稳定的物质，因为它们在少量的热输入、机械能(摩擦或冲击)或不相容的污染物的作用下相对容易分解。因此，如果储存温度不受控制地升高，某些有机过氧化物可发生自动加速放热分解，其可导致着火和/或剧烈爆炸。此外，在这些条件下，这些有机过氧化物中的一些可释放可燃蒸气，其能够与任何火源反应，这可大大增加、或者甚至加速剧烈爆炸的风险。因此，在有机过氧化物的储存和运输过程中，在安全方面采取适当的预防措施是重要的。
[0004]为了克服这些缺点，有机过氧化物特别以包括防冻剂的水性(含水)乳液的形式进行包装。因此，水的存在使得吸收和消散有机过氧化物放热分解时产生的能量成为可能，而防冻剂的作用是在低于
‑
10℃、通常低于
‑
15℃的温度下保持乳液为液态形式，这使得能够限制有机过氧化物的非自愿放热分解的风险。
[0005]水性乳液通常还含有乳化剂，其具有降低水相与有机过氧化物之间的界面张力以促进液滴形式的过氧化物的分散体和随时间保持所述液滴的大小的优点。具体地说，随着时间的推移，过氧化物液滴可沉淀，形成乳脂，或经历奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化，或者可附聚在一起，导致其平均尺寸和最大尺寸的增加，这在某些情况下可导致全部或部分相分离，从而导致乳液的整体失稳。
[0006]鉴于上述情况，有机过氧化物水性乳液因此不仅在其生产过程中而且在相对长的一段时间内在其运输和储存过程中在用作聚合引发剂之前必须是稳定的。为此，如上所述，有机过氧化物液滴必须主要具有随时间稳定的小的平均尺寸和最大尺寸。
[0007]因此，有机过氧化物乳液的过氧化物液滴应具有低平均尺寸和优选均匀的尺寸分布，并且应随时间稳定，优选至少三个月。特别地，这些液滴的最大直径应非常优选地不超过20μm。
[0008]此外，除了由于上述失稳现象而引起的安全考虑之外，出于聚合过程的品质和效率的考虑，获得具有小液滴尺寸的均匀乳液也是必不可少的。其原因是，在乙烯基单体的乳液或悬浮液中使用非均匀有机过氧化物乳液或液滴尺寸过大的乳液作为聚合引发剂可在最终产品中产生不均匀性。这种不均匀性的特征通常在于在熔融形式的实施过程中胶凝不良的聚合物颗粒(“鱼眼”，硬颗粒)。现在，硬颗粒的存在使聚合物材料变得不透明。因此，这些稳定性考虑对于最终产品的透明度至关重要的应用、特别是对于医疗应用非常重要。
[0009]此外，使用非均匀有机过氧化物乳液，即在水相的上部和下部之间分布的有机过氧化物浓度方面有显著差异的乳液，也可导致聚合反应器中引发剂浓度方面的不可预测的差异。聚合反应器中引发剂浓度的差异可导致关于聚合时间的问题。过低的浓度降低反应器的生产率，因为聚合时间延长，并且可对聚合物的品质产生影响。过高的浓度导致聚合过程中非常大量的能量释放，并因此带来了疏散这种能量的问题。然后，聚合反应器的温度必须由各种冷却手段(如夹套、制冷反击板或冷凝器)来控制，否则，如果温度控制得不好，就必须停止聚合操作。
[0010]此外，将乳液排放在中间储存仓中、泵送和将有机过氧化物乳液引入到聚合反应器中的步骤是对所获得的聚合物的品质、聚合过程的可靠性和生产率都很重要的步骤。这些处理步骤必须在短时间内完成。为了做到这一点，重要的是，过氧化物乳液必须具有较低的粘度，以便于乳液的流动。
[0011]因此，有机过氧化物乳液应有利地具有通过浓度杯(consistometric cup)技术测量的小于或等于200秒的流动性(例如，根据标准DIN 53211测量，其中粘度杯直径为4mm，并且温度为5℃)。
[0012]已经开发了各种有机过氧化物乳液。
[0013]例如，JP 2001064312描述了包括有机过氧化物、二醇如1,2
‑
丙二醇或己二醇、非离子表面活性剂和聚乙烯醇的乳液。
[0014]JP S62505涉及包括有机过氧化物、醇、优选二甘醇、表面活性剂和聚乙烯醇的水性乳液。
[0015]EP 1564225涉及不含表面活性剂的氢过氧化物水性乳液，其包括选自以下的防冻剂：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙
‑
1,2
‑
二醇、丙
‑
1,3
‑
二醇、甘油、丁
‑1‑
醇、丁
‑2‑
醇、丁
‑
1,3
‑
二醇或丁
‑
1,4
‑
二醇。
[0016]WO 99/31194描述了有机过氧化物乳液，其包括防冻剂和氯化石蜡以及任选的非离子表面活性剂和保护性胶体剂。
[0017]WO 00/42078涉及过氧化物乳液，其包括α,β
‑
不饱和二羧酸和C8
‑
C24α
‑
烯烃的共聚物，其酸基用乙氧基化醇以及HLB大于16的乙氧基化脂肪醇酯化。
[0018]US 5 369 197描述了有机过氧化物乳液，其包括保护性胶体剂(如聚乙烯醇或黄原胶)和醇、特别是甲醇、乙醇或乙二醇。
[0019]JP H0676445涉及过氧化物乳液，其包括防冻剂、非离子表面活性剂和/或保护性胶体剂以及碱金属离子、碱土金属离子和氢离子。
[0020]GB 2083374涉及一种水性乳液，其包括有机过氧化物、分子质量小于100的醇和包括聚乙烯醇的乳化剂。
[0021]FR 2995905涉及不含保护性胶体剂的有机过氧化物水性乳液，其包括作为乳化剂的非离子表面活性剂，以及防冻剂、优选甲醇和丙烷
‑
1,2
‑
二醇的混合物。
[0022]FR 2995906描述了一种有机过氧化物水性乳液，其中乳化试剂是由水解度大于80％的聚乙酸乙烯酯组成的胶体剂。
[0023]DE 102019110214涉及有机过氧化物乳液，其包括非离子表面活性剂以及乙醇和乙二醇的混合物。
[0024]FR 3099161涉及过氧化酯乳液，其包括防冻剂、优选乙醇和丙二醇的混合物，以及
至少两种乳化剂的组合，所述乳化剂选自非乙氧基化脱水山梨糖醇酯、乙氧基化脱水山梨糖醇酯和乙氧基化脂肪醇。
[0025]确实需要提供一种有机过氧化物乳液，其具有良好的稳定性和良好的均匀性(优选地在长时间段内)，并保持小的液滴尺寸。

技术实现思路

[0026]本专利技术首先涉及有机过氧化物乳液，包括：
[0027]‑
至少一种有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.有机过氧化物乳液，包括：
‑
至少一种有机过氧化物；
‑
至少一种乳化剂，其包括至少一种包括至少一种脂肪链的非离子表面活性剂和/或保护性胶体剂；
‑
至少两种防冻剂的组合，其包括相对于乳液总重量小于或等于9.5重量％的量的、由乙醇组成的第一防冻剂，和至少一种第二防冻剂；和
‑
水。2.如权利要求1所述的乳液，其中所述至少一种第二防冻剂是醇，优选地选自单醇、二醇、三醇及其混合物。3.如权利要求1或2所述的乳液，其中所述至少一种第二防冻剂选自甲醇、乙二醇、2
‑
丙醇、1
‑
丙醇、丙烷
‑
1,2
‑
二醇、丙烷
‑
1,3
‑
二醇、甘油、丁
‑1‑
醇、丁
‑2‑
醇、丁烷
‑
1,3
‑
醇、丁烷
‑
1,4
‑
二醇、二甘醇及其混合物。4.如权利要求1至3中的一项所述的乳液，其中所述至少一种第二防冻剂包括丙烷
‑
1,2
‑
二醇，优选由丙烷
‑
1,2
‑
二醇组成。5.如权利要求1至4中的一项所述的乳液，其中第二防冻剂以3重量％至17重量％、优选3重量％至9重量％、更优选3重量％至8重量％的量存在，相对于乳液的总重量。6.如权利要求1至5中的一项所述的乳液，其中至少两种防冻剂的组合以10重量％至40重量％、优选15重量％至25重量％的量存在，相对于乳液的总重量。7.如权利要求1至6中的一项所述的乳液，其中所述至少一种有机过氧化物选自过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二酰基过氧化物及其组合。8.如权利要求1至7中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：M布兰德霍斯特，J洛尔，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：