一种制备1,4-丁二醇并联产1,3-丁二醇的方法技术

本发明专利技术提供一种由醋酸乙烯制备1,4

【技术实现步骤摘要】
一种制备1,4
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丁二醇并联产1,3
‑
丁二醇的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备1,4
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丁二醇并联产1,3
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丁二醇的方法。

技术介绍

[0002]1,4
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丁二醇和1,3
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丁二醇是重要的化学中间体，在化工领域有着广泛的应用。其中，1,4
‑
丁二醇是可降解材料PBAT和PBS的关键原料，可降解材料随着“禁塑令”的施行，未来的市场潜力巨大。而1,3
‑
丁二醇主要用于个人护理产品中，作为为一种良好的保湿剂，在个人护理领域具有较大的使用量。
[0003]目前主流的生产工艺为炔醛法生产1,4
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丁二醇，国内的产能基本集中在西部地区(新疆、山西、陕西等省市)。该路线以电石或天然气为起始原料，获得关键中间体乙炔，同时以煤气化技术获得甲醛，乙炔和甲醛经过羰基化反应之后获得丁炔二醇，再经过加氢反应获得1,4
‑
丁二醇。炔醛法工艺流程相对简单，但会产生较多的固废，而且反应中涉及到关键物料乙炔易燃易爆，且采用电石原料时会产生大量固体废物，且电石的生产基本集中在西部地区，从近几年的环保政策来看，未来大量新建电石乙炔法项目的可能性较低；若采用天然气原料时，需要选择在西部天然气价格较低的区域，否则生产成本将大幅增加。总体来说，该工艺对于原料生产地域依赖较强。而且，从工艺角度来看，炔醛法中加氢反应的压力均较高，一般需在20
‑
30MPa，反应条件苛刻。
[0004]综上所述，目前主流的丁二醇生产对于原料过于依赖，而且生产条件相对比较苛刻，过程中存在较大的安全风险，因此亟需开发一种更为优异的1,4
‑
丁二醇的生产工艺满足未来的需求。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种采用醋酸乙烯制备1,4
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丁二醇并联产1,3
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丁二醇的方法，该方法的工艺条件较为温和(反应温度和压力低)、反应时间短、收率高(醋酸乙烯二聚反应中醋酸乙烯的单程转化率可达50％
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60％，二聚体的总选择性可达96％以上，加氢反应的总收率可达98％以上，水解反应单程转化率在60
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70％，总收率可达99％以上)，同时过程中采用的催化剂也易于与反应体系分离，适于工业化生产。
[0006]为达到以上专利技术目的，本专利技术提供的技术方案如下：
[0007]一种由醋酸乙烯制备1,4
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丁二醇并联产1,3
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丁二醇的方法，醋酸乙烯在催化剂的作用下经过二聚、加氢和水解反应后制备得到1,4
‑
丁二醇和1,3
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丁二醇。
[0008]作为一种优选的方案，一种由醋酸乙烯制备1,4
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丁二醇并联产1,3
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丁二醇的方法，包括以下步骤：
[0009](1)醋酸乙烯、溶剂以及均相催化剂加入到反应釜中，升温后发生二聚反应，精馏分离可得到两种醋酸乙烯二聚体异构体混合溶液；
[0010](2)向两种二聚体异构体混合溶液中加入加氢催化剂，在氢气氛围下发生加氢反应；
[0011](3)加氢反应液脱除催化剂后与水按照一定比例充分混合后，加入水解催化剂，升温后反应一定时间后，停止反应，随后经精馏分离得到1,4
‑
丁二醇和1,3
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丁二醇混合溶液；
[0012](4)经精馏分离可以分别获得1,4
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丁二醇和1,3
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丁二醇产品。
[0013]反应式如下所示：
[0014][0015]本专利技术步骤(1)中，均相催化剂为醋酸镍和有机膦配体，镍和有机膦配体的摩尔比例为0.01
‑
1，优选为0.05
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0.5；
[0016]有机膦配体选自三甲基膦、三苯基膦、三(均三甲苯基)膦；
[0017]均相催化剂的加入量为底物醋酸乙烯质量的0.1
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5.0wt％，优选为0.5
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2.5wt％。
[0018]本专利技术步骤(1)中，溶剂为甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种；
[0019]与溶剂混合后，醋酸乙烯的浓度为10
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50wt％，优选为10
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25％。
[0020]本专利技术中，步骤(1)的反应温度为80
‑
200℃，优选为80
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160℃；步骤(1)的反应压力按表压计为0.1
‑
0.8MPa，优选为0.1
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0.6MPa；步骤(1)的反应时间为20
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80min，优选为30
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60min。
[0021]本专利技术中步骤(2)中加氢催化剂为雷尼镍、Pd/C或Cu系加氢催化剂中的一种或多种；
[0022]所述Pd/C催化剂中，Pd的质量含量是1.0
‑
3.0％，
[0023]所述Cu系催化剂为常规的商业化催化剂，主要组分为Cu、Al及其氧化物。
[0024]本专利技术步骤(2)中催化剂的加入量为二聚体总量的0.1％
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1.0wt％，优选为0.2
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0.8％。
[0025]步骤(2)的反应温度为100
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180℃，优选为110
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150℃；步骤(2)的反应压力按表压计为1.5
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5.0MPa，优选为1.5
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3.5MPa；步骤(2)的反应时间为30min
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120min，优选为40
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80min。
[0026]本专利技术步骤(3)中水的加入量与二聚体质量比例为2
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10：1，优选为3
‑
5:1。
[0027]步骤(3)中所用的水解催化剂为硫酸、磷酸、醋酸中的一种或多种。
[0028]本专利技术步骤(3)中水解催化剂的加入量为二聚体总量的0.5％
‑
3.0％，优选为0.5
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1.5％。
[0029]步骤(3)的反应温度为70
‑
150℃，优选为80
‑
130℃；步骤(3)的反应压力按表压计为0.1
‑
0.8MPa，优选为0.2
‑
0.5MPa；步骤(3)的反应时间为20
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80min，优选为30
‑
60min。
[0030]本专利技术中步骤(4)中得到的1,4
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丁二醇和1,3
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丁二醇的比例可通过调控二聚催化剂中配体的种类和比例的方式控制在10:1
‑
6:1。
[0031]进一步地，醋酸乙烯二聚反应和水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由醋酸乙烯制备1，4
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丁二醇联产1,3
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丁二醇的方法，其特征在于，醋酸乙烯在均相催化剂催化下反应制备得到两种醋酸乙烯二聚物异构体，然后在加氢催化剂的作用下与氢气反应得到二聚体加氢反应物，而后在水解催化剂的作用下与水发生水解反应制备得到1,4
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丁二醇和1,3
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丁二醇。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)醋酸乙烯、溶剂以及均相催化剂加入到反应釜中，升温后发生二聚反应，分离得到两种醋酸乙烯二聚体异构体；(2)向两种二聚体异构体中加入加氢催化剂，在氢气氛围下发生加氢反应；(3)加氢反应液脱除催化剂后与水按照一定比例充分混合，加入水解催化剂，升温后反应一定时间，经分离得到1,4
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丁二醇和1,3
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丁二醇混合溶液；(4)分离分别获得1,4
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丁二醇和1,3
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丁二醇产品。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述均相催化剂为醋酸镍和有机膦配体，镍和有机膦配体的摩尔比例为0.01
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1，优选为0.05
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0.5；优选地，有机膦配体选自三甲基膦、三苯基膦、三(均三甲苯基)膦；优选地，均相催化剂的加入量为底物醋酸乙烯质量的0.1
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5.0wt％。4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种；与溶剂混合后，醋酸乙烯的浓度为10
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50wt％。...

【专利技术属性】
技术研发人员：桂振友，张迪，郑兵，石江山，赵孟雨，车传亮，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：