一种废旧锂电池正极材料的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，将废旧锂正极材料粉末在氧化性气氛下于450℃

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂电池正极材料的回收方法


[0001]本专利技术属于废旧锂电池回收领域，尤其涉及一种废旧锂电正极材料的回收方法。

技术介绍

[0002]随着新能源科学技术的发展，锂离子电池因其突出的储能功能被广泛应用于各大领域，但锂离子电池的寿命仅有5年左右，因此广泛使用的同时也产生了大规模的报废。据相关数据统计可知，预计在2025年仅磷酸铁锂电池的年回收量就将达到31万吨。锂离子电池报废量的激增将会给生态环境带来严重的污染问题和资源浪费，因此采取环保、高效的回收方法对退役锂离子电池进行无害化处理和有价组分的回收利用显得尤为重要。
[0003]现有技术中，对于废旧磷酸铁锂电池的回收利用方式主要有直接修复再生和高附加值再生两种。直接修复再生主要是通过施加高温的方式对正极材料的电化学活性进行修复，从而直接获得可再次利用的正极材料，该方法成本低，对环境的影响小，但再生产物易出现夹带杂质、再生材料电化学性能差；高附加值再生是指将退役锂离子电池正极材料中的锂、铁、磷浸出，在补充锂源、磷源或铁源后，通过水热法、高温固相法、碳热还原法等方法重新合成性能较好的磷酸铁锂正极材料，该方法锂回收率高、产品纯度高、但此过程中酸碱耗量通常较大，且需要添加氧化剂如H2O2等，容易造成大量试剂浪费以及环境污染问题。
[0004]为克服上述两种方法的固有缺陷，实现高效、清洁、低能耗回收的目的，一些研究人员开发出补加元素的高温修复再生方法，专利CN113782857A在废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末中补加碳源、锂源，经过超声及磁力搅拌或球磨混合处理成浆料，烘干后进行一步高温煅烧处理，再生磷酸铁锂正极材料电化学性能不稳定；专利CN110331288B采用氢氧化钠预除铝，在选择性提锂气氛下高温处理磷酸铁锂粉末，再进行湿法球磨得到富锂液，锂回收率达95％，但工艺成本较高。
[0005]如何解决上述问题，提供一种能耗低、污染小、利用率高的锂电池正极材料的回收方法，是本领域技术人员需要考虑的。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种能耗低、污染小、利用率高的废旧锂电池正极材料的回收方法。
[0007]本专利技术一种废旧锂电正极材料的回收方法，一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：将废旧锂电正极材料粉末在氧化性气氛下于450℃
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550℃进行焙烧获得预氧化焙烧产物，将预氧化焙烧产物进行水溶液浸出，获得第一混合溶液以及含磷、铁和碳的第一沉渣，调节所述第一混合溶液的pH值为6.5
‑
7.5，第一次反应，固液分离，得到含锂的第二混合溶液以及富集Al和Cu的第二沉渣，调节所述第二混合溶液pH值为8.5
‑
11，第二次反应，固液分离，得到含锂的第三混合液以及含Ni、Co、Mn的第三沉渣。
[0008]本专利技术中废旧锂电正极材料的回收方法，先对废旧锂电正极材料粉末进行预氧化焙烧，在预氧化焙烧的过程中通过严格的控制烧结温度在本专利技术范围内，使磷酸亚铁锂电
池黑粉中的铁充分氧化，同时除尽有机物，其中包括含氟有机溶剂，并避免产生碳的氧化，从而避免碳燃烧产生的还原性气氛对氧化性气氛的影响并尽量保留碳，增加碳的回收率。同时，铁的充分预氧化可以降低后续水溶液浸出过程中Fe金属元素的浸出效率和氧化剂的使用量，而浸出后所得第一混合溶液通过精准控制pH值即能完成杂质离子的去除和电池级碳酸锂的回收。
[0009]优选的方案，所述废旧锂电正极材料粉末为由废旧磷酸铁锂电池正极材料，或与负极粉末、废旧三元锂电池正极材料中的至少一种组成的混合物。
[0010]专利技术人发现，在实际产业中，大量的废旧锂电正极材料粉末均为废旧磷酸铁锂电池正极材料，或与负极粉末和废旧三元锂电池正极材料中的至少一种组成的混合物。这是因为通常企业为了更好的效率，在拆解破碎时未作电池分类处理，而采用本专利技术的技术方案，可以很好的将这种混合的正极粉末进行回收利用，并实现资源利用最大化。
[0011]在实际操作过程中，提供磷酸铁锂电池的粉末状材料的步骤包括：将废旧的锂离子电池进行余能检测，对残余电能较高的电池进行放电处理后，破碎拆解电池外壳得到极片，将粉末材料与极片进行剥离，从而得到磷酸铁锂粉末材料。
[0012]优选的方案，所述氧化性气氛选自氧气和/或空气。
[0013]优选的方案，所述氧化性气氛的流量为0.6～1L/min。专利技术人发现，通入氧化性气氛，通过严格控制焙烧的温度在450℃
‑
550℃，并控制通入氧化性气氛的流量，可以使磷酸亚铁锂电池黑粉中的铁充分氧化，同时除尽有机物，其中包括含氟有机溶剂，并避免产生碳的氧化，从而避免碳燃烧产生的还原性气氛对氧化性气氛的影响并尽量保留碳，同时使预氧化焙烧产物在经酸浸时，能够在减少双氧化水的使用的情况下，避免铁的浸出，从而减少浸出液中的杂质离子含量。
[0014]优选的方案，所述焙烧的时间为1
‑
1.5h。
[0015]优选的方案，所述水溶液浸出过程中，预氧化焙烧产物与水溶液的固液质量体积比为1g：5～8ml，优选为1g：7～8ml。
[0016]优选的方案，所述水溶液选自去离子水，所述水溶液的pH通过硫酸或磷酸调节至2～5。
[0017]优选的方案，所述水溶液浸出的温度为室温，浸出的时间为1
‑
1.5h。
[0018]优选的方案，所述水溶液浸出过程中，加入氧化剂助浸，所述氧化剂为H2O2或O2。
[0019]进一步的优选，所述氧化剂的加入量按其氧化预氧化焙烧产物中Fe
2+
的理论用量的1.5
‑
2.5，优选为1.8
‑
2.2倍配入。
[0020]双氧水的理论用量，按摩尔比计：m(H2O2)：m(Fe
2+
)＝0.5：1。
[0021]在本专利技术中，由于氧化预氧化焙烧产物中残余的Fe
2+
含量少，因此所需配入的双氧水的用量大副减少。
[0022]优选的方案，向第一混合溶液中加入氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种，优选为氢氧化锂，调节所述第一混合溶液的pH值为6.5
‑
7.5。采用LiOH调节pH，避免了杂质离子的引入，且可采用后续电解所得LiOH进行循环，可以避免锂的损失。
[0023]优选的方案，所述第一次反应的时间为维持pH值稳定后继续反应20
‑
40min。
[0024]在实际操作过程中，通过10～20min，即能使pH值稳定，然后再继续反应20
‑
40min。
[0025]优选的方案，将所述第一沉渣进行清洗，将清洗后的水洗液加入所述第二混合溶
液中。
[0026]优选的方案，向第二混合溶液中加入氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种，优选为氢氧化锂，调节所述第一混合溶液的pH值为8.5
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：将废旧锂电正极材料粉末在氧化性气氛下于450℃
‑
550℃进行焙烧获得预氧化焙烧产物，将预氧化焙烧产物进行水溶液浸出，获得第一混合溶液以及含磷、铁和碳的第一沉渣；调节所述第一混合溶液的pH值为6.5
‑
7.5，第一次反应，固液分离，得到含锂的第二混合溶液以及富集Al和Cu的第二沉渣；调节所述第二混合溶液pH值为8.5
‑
11，第二次反应，固液分离，得到含锂的第三混合液以及含Ni、Co、Mn的第三沉渣。2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：所述废旧锂电正极材料粉末为由废旧磷酸铁锂电池正极材料，或与负极粉末、废旧三元锂电池正极材料中的至少一种组成的混合物。3.根据权利要求1所述的一种废旧锂正极材料中锂的回收方法，其特征在于：所述氧化性气氛选自氧气和/或空气；所述氧化性气氛的流量为0.6～1L/min。4.根据权利要求1或3所述的一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：所述焙烧的时间为1
‑
1.5h。5.根据权利要求1所述的一种废旧锂电正极材料中锂的回收方法，其特征在于：所述水溶液浸出过程中，预氧化焙烧产物与水溶液的固液质量体积比为1g：5～8ml，所述水溶液的pH通过硫酸或磷酸调节至2～5；所述水溶液浸出的温度为室温，浸出的时间为1
‑
1.5h。6.根据权利要求1或5所述的一种废旧锂电正极材料中锂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋良兴，周嫄，刘芳洋，曹哲，张宗良，郑文军，刘怀峻，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：