一种绿色简单高效制备不饱和杂环化合物的方法技术

本发明专利技术属于精细化学化工品合成技术领域，具体涉及一种绿色简单高效制备不饱和杂环化合物的方法。利用胺化合物和甲基氮杂环化合物为原料，通过发生氧化烯基化反应，得到不饱和杂环化合物化合物。本发明专利技术仅需要空气作为氧化剂，无任何金属催化剂、添加剂和高危氧化剂，反应条件相对温和，合成工艺简单，大大降低了合成成本，符合绿色化学的要求，可以实现克级规模实验，易于实现工业化。易于实现工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种绿色简单高效制备不饱和杂环化合物的方法


[0001]本专利技术属于精细化学化工品合成
，具体涉及一种绿色简单高效制备不饱和杂环化合物的方法。

技术介绍

[0002]不饱和杂环化合物是一类重要的化合物，因其结构中含有不饱和键官能团，可作为合成喹唑啉酮、喹啉、喹诺酮以及其他杂环化合物的重要的中间体。广泛存在于各种天然产物和医农药化学品中，通常表现出特殊价值的理化性质和重要的生物学活性。因此，关于该类化合物的合成，特别是发展一种简单的环境友好的合成路径，显得尤为重要。
[0003]不饱和杂环化合物的合成方法有很多种，早期的制备方法一般是在高温和氧化剂的条件下实现不饱和杂环化合物的制备，反应效率低，产率较低，且会产生大量的副产物。为了解决此类反应带来的弊端，科学工作者们在反应体系中引入了过渡金属催化剂，一步催化制备不饱和杂环化合物化合物，虽然实现了良好的催化性能以及底物适应性，同时还需要加入复杂的原料以及氧化活性试剂，不仅要求苛刻的反应条件，而且需要过量的氧化剂。虽然反应的效率有所升高，但是会产生大量的副产物，不符合绿色合成化学的基本要求。
[0004]为了解决此类问题，需要开发一种新的合成方法：不加金属催化剂、配体或高危活性的添加剂的情况下，仅使用绿色的空气作为氧化剂实现廉价易得胺类化合物直接反应制备不饱和杂环化合物。目前，有两类利用空气作为氧化剂实现了胺类的氧化烯基化反应制备不饱和杂环化合物，但是需要当量的盐类或是利用离子液体作为反映溶剂，这不符合绿色化学的基本要求。至目前为止，还没有仅在空气条件下实现此类反应的相关报道。
[0005]因此，亟待发展一类绿色、快速、实用和方便的不饱和杂环化合物合成方法，直接利用胺的氧化烯基化反应，仅在空气条件下高效高选择性制备底物适用性范围广泛的不饱和杂环化合物具有要的理论意义和广泛的应用前景。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种绿色简单高效制备不饱和杂环化合物的方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0008]一种绿色简单高效制备不饱和杂环化合物的方法，包括：利用胺化合物和甲基氮杂环化合物为原料，通过发生氧化烯基化反应，得到不饱和杂环化合物，其反应路线为：
[0009][0010]其中，R基团选自脂肪类取代基团、芳基取代基或者杂环及稠环类取代基团，甲基氮杂环化合物选自喹啉和异喹啉类取代基团、吡啶和吡嗪类取代基团或者苯并噻唑类取代
基团。
[0011]进一步地，所述脂肪类取代基团为如下结构：
[0012][0013]进一步地，所述芳基取代基团为如下结构中的一种：
[0014][0015]进一步地，所述杂环及稠环类取代基团为如下结构中的一种：
[0016][0017]进一步地，所述喹啉和异喹啉类取代基团为为如下结构中的一种：
[0018][0019]进一步地，所述吡啶和吡嗪类取代基团为如下结构中的一种：
[0020][0021]进一步地，所述氧化烯基化反应温度为140
‑
200℃，时间为2
‑
48小时。
[0022]进一步地，所述氧化剂为空气或氧气。
[0023]进一步地，所述溶剂为硝基苯、氯苯、甲苯、均三甲苯、三氟甲基苯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基吡咯烷酮(NMP)的任意一种或多种。
[0024]进一步地，所述胺化合物和甲基氮杂环化合物的摩尔比为(1～4):(1～4)。
[0025]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0026]1、本专利技术仅需要空气作为氧化剂，反应条件绿色，无污染；
[0027]2、本专利技术由简单胺化合物通过氧化烯基化反应，仅一步即可高效得制备不饱和杂环化合物，该反应原料廉价易得，合成工艺简单，大大降低了合成成本；
[0028]3、本专利技术反应条件相对温和，不需要其他高危氧化剂，各种添加剂和金属催化剂；
[0029]4、本专利技术反应转化率高，产率好，选择性佳，底物适用性范围宽；
[0030]6、本专利技术反应过程清洁，操作简单，更符合绿色化学的要求；
[0031]7、本专利技术反应可以实现克级规模实验，易于实现工业化。
具体实施方式
[0032]为了便于理解本专利技术，下面将对本专利技术进行更全面的描述。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。
[0033]实施例1苯乙烯喹啉3a的制备
[0034]其合成路线如下：
[0035][0036]在手套箱里，往带有磁力搅拌子的干燥反应小瓶里加入苄胺(1.0mmol)、2
‑
甲基喹啉(2.0mmol)和NMP(2.0mL)，将反应小瓶放置于高压釜中，于高压釜中充入空气(6bar)。把高压釜放置于预先升温的金属浴锅中，160℃下反应24h。停止反应，加入正十六烷作为内标，GC收率为96％。
[0037]1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(dd,J＝14.5,8.6Hz,2H),7.78(d,J＝8.1Hz,1H),7.68(ddd,J＝13.2,12.1,6.5Hz,5H),7.52
–
7.46(m,1H),7.45
–
7.37(m,3H),7.33(d,J＝7.3Hz,1H).
[0038]13
C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.99,148.26,136.53,136.38,134.48,129.79,129.21,129.02,128.84,128.68,127.54,127.31,126.21,119.29.
[0039]HRMS(ESI)calcd.for C
17
H
14
N [M+H]:232.1126,found:232.1123.
[0040]Elemental Analysis calcd for C
17
H
13
N:C,88.28；H,5.67；N,6.06；found:C,
88.25；H,5.64；N,6.08.
[0041]实施例2～11苯乙烯喹啉3a的制备
[0042]实施例2～11为实施例1的变化例，变化之处仅在于：溶剂的种类分别为硝基苯、氯苯、甲苯、均三甲苯、三氟甲基苯、二甲苯、苯甲醚、DMSO、DMF、DMAc。上述各实施例的GC收率分别为34％、40％、22％、61％、21％、62％、40％、78％、26％、28％。
[0043]实施例12～17苯乙烯喹啉3a的制备
[0044]实施例12～17为实施例1的变化例，变化之处仅在于：NMP的体积分别为0.5mL、1.0mL、1.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种绿色简单高效制备不饱和杂环化合物的方法，其特征在于：利用胺化合物和甲基氮杂环化合物为原料，通过发生氧化烯基化反应，得到不饱和杂环化合物，其反应路线为：其中，R基团选自脂肪类取代基团、芳基取代基团或者杂环及稠环类取代基团，甲基氮杂环化合物选自喹啉和异喹啉类化合物、吡啶和吡嗪类化合物或者苯并噻唑类化合物。2.根据权利要求1所述的一种绿色简单高效制备不饱和杂环化合物的方法，其特征在于：所述脂肪类取代基团为如下结构：3.根据权利要求1所述的一种绿色简单高效制备不饱和杂环化合物的方法，其特征在于：所述芳基取代基团为如下结构中的一种：4.根据权利要求1所述的一种绿色简单高效制备不饱和杂环化合物的方法，其特征在于：所述杂环及稠环类取代基团为如下结构中的一种：5.根据权利要求1所述的一种绿色简单高效制备不饱和杂环化合物的方法，其特征在于：所述喹啉和异喹啉类取代基团为如下结构中的一种：
6.根据权利要求1所述的一种绿色简单高...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国营，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：