一种后合成改性的具有钠离子电池性能的COFs材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于钠离子电池材料领域，具体涉及一种后合成改性的具有钠离子电池性能的COFs材料及其制备方法，其材料结构特征在于，含有更多高活性官能团的单体合成，由于其特征的纳米片结构暴露的更多活性位点和孔结构，以及硫改性导致形成的部分C＝S高活性官能团。其制备方法特征在于，在COFs合成过程中加入rGO纳米片，制备出二维COFs与rGO复合材料，再通过硫化改性的方法，获得了一种后合成改性的具有钠电性能的COFs材料。相比于传统合成工艺，该方法更容易形成电化学性质更加优异的二维COFs纳米片，其中后合成改性处理不会对原有的COFs骨架结构造成破坏，能有效维持其多孔结构，可以被很好地应用于多孔结构的功能化处理方面，为聚合物电极材料的开发拓展了新的思路。聚合物电极材料的开发拓展了新的思路。聚合物电极材料的开发拓展了新的思路。

【技术实现步骤摘要】
一种后合成改性的具有钠离子电池性能的COFs材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池材料领域，具体涉及一种后合成改性的具有钠离子电池性能的COFs材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚合物钠离子电池正极材料，是以一些特定的官能团或有机结构单元作为活性位点，来实现对钠离子的存储与转化的一类新型正极材料。其中聚合物独特的大分子链结构，使其很难溶解在电解质当中，电池反应过程中活性物质不易流失，因此，这类电极材料具有一定的电化学稳定性。通过合理的单体选择和分子设计，能够获得具有丰富活性位点的聚合物电极材料，其电化学性能甚至远超传统的无机物电极材料，因此受到了广泛的关注。
[0003]共价有机框架(COFs)材料作为一种特殊的聚合物材料，其周期性的孔道结构为电化学过程提供了离子通道和反应场所，很适合作为电极材料应用到实际的电池测试当中，并且已经在锂离子电池或钠离子电池领域取得了一定的研究成果。目前，关于这类材料的电化学研究，主要集中在结构设计和片层剥离处理等方面，而有关COFs材料的后合成改性来实现电化学性能提升的研究工作较少。综上，一种经过后合成改性来提升钠离子电池性能的COFs材料具有很高的研究价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的：本专利技术的目的是提供一种后合成改性的具有钠离子电池性能的COFs材料及其制备方法，填补了有关COFs材料后合成改性实现电化学活性和容量提升的稀缺。本专利技术旨在提供一种新的策略，使这种对COFs材料进行后合成改性的处理方式能够被很好地应用于多孔结构的功能化处理方面，为聚合物电极材料的开发拓展了新的思路。
[0005]本专利技术的技术方案是：为达到上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0006]一种后合成改性的具有钠离子电池性能的COFs材料及其制备方法，其特征包括：合适的单体官能团选择，所述合适的单体为选择使用活性位点更多的三胺单体，使性能更加优异；二维纳米片结构，所述二维纳米片结构为与还原氧化石墨烯(rGO)复合，暴露出更多的孔道内部的活性位点；官能团硫化改性，所述硫化改性为将C＝O双键硫化为C＝S双键，强化与钠离子之间的结合能力。因此，通过形貌控制、分子设计以及后合成硫化改性的方法获得的COFs材料将是一种具有优异性能的聚合物钠离子电池正极材料。
[0007]本专利技术在COFs合成过程中加入rGO纳米片，制备出二维COFs与rGO复合材料，再通过硫化改性的方法，获得了一种后合成改性的具有钠离子电池性能的COFs材料。具体步骤为：
[0008]步骤(1)在25mL的Schlenk管中，将10
‑
50mg rGO粉末分散在混合有机溶剂中，搅拌10
‑
120min至rGO粉末分散均匀；
[0009]步骤(2)将合适的单体加入步骤(1)的溶剂中，搅拌一段时间，得到均匀的溶液。
[0010]步骤(3)将上述步骤(2)得到的溶液在液氮中进行多次冷冻
‑
抽气
‑
解冻循环，将溶液反应器内部抽真空，并将反应器完全密封。
[0011]步骤(4)将上述反应器置于鼓风干烘箱中，在180
‑
220℃下保温4
‑
6天。
[0012]步骤(5)将步骤(4)中的反应器在保温结束后，冷却至室温，并用N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮洗涤，最后常温干燥。
[0013]步骤(6)将干燥后的产物收集后，以四氢呋喃为抽提剂，索式抽提2
‑
4天至滤液无色后，收集产物。
[0014]步骤(7)将上述产物在100
‑
140℃下真空干燥12
‑
48h以去除孔道中残留的有机溶剂，得到产物A。
[0015]步骤(8)取10
‑
100mg预制备的产物A，和40
‑
400mg的2，4
‑
双(4
‑
甲氧基苯基)
‑
1，3，2，4，
‑
二硫二磷杂环丁烷
‑
2，4
‑
二硫化物(劳森试剂)加入到250mL圆底烧瓶中，并加入20
‑
120mL甲苯作为反应溶剂。
[0016]步骤(9)将上述混合溶液超声一段时间至反应物分散均匀，在惰性气体氛围下，100
‑
150℃回流反应24
‑
72h。
[0017]步骤(10)上述反应结束冷却至室温后，过滤干燥得到粗产物，再以甲醇为抽提剂，索式抽提5天至滤液无色后，收集产物。
[0018]步骤(11)将上述产物在100
‑
140℃下真空干燥12
‑
48h以去除孔道中残留的有机溶剂，得到产物B。
[0019]进一步地，步骤(1)中，所使用的有机溶剂可以为1，3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮(DMI，1
‑
4mL)/均三甲苯(0.5
‑
4mL)/异喹啉(0.1
‑
1mL)混合溶剂。步骤(2)中，所使用的单体可以为10
‑
50mg三(4
‑
氨基苯基)胺(TAPA)和20
‑
60mg的1，4，5，8
‑
萘四甲酸二酐(NTCDA)。使用上述溶剂和单体制备的产物A为TAPA
‑
COFs，制备的产物B为S@TAPA
‑
COFs。
[0020]进一步地，步骤(1)中，所使用的有机溶剂可以为N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP，1
‑
4mL)/均三甲苯(0.5
‑
4mL)/异喹啉(0.1
‑
1mL)混合溶剂。步骤(2)中，所使用的单体可以为10
‑
50mg 2，4，6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1，3，5
‑
三嗪(TAPT)和20
‑
60mg的1，4，5，8
‑
萘四甲酸二酐(NTCDA)。使用上述溶剂和单体制备的产物A为TAPT
‑
COFs，制备的产物B为S@TAPT
‑
COFs。
[0021]进一步地，所有的工作电极由产物COFs材料(60％)、导电炭黑(30％)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(10％)组成，涂在铝电流收集器上，在60℃下真空干燥至少12小时。在一个充满氩气的手套箱中组装硬币型电池，其中氧气和水含量小于1ppm。采用钠金属圆片作为负极，1mol/L的高氯酸钠溶液作为电解质，玻璃纤维滤纸作为隔膜。放电/充电性能测量包括充放电比容量
‑
循环性能和不同电流密度下的充放电比容量。
[0022]有益效果：
[0023](1)本专利技术提出了一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种后合成改性的具有钠离子电池性能的COFs材料，其材料结构特征在于，含有更多高活性官能团的单体合成，由于其特征的纳米片结构暴露的更多活性位点和孔结构，以及硫改性导致形成的部分C＝S高活性官能团。2.根据权利要求1所述的后合成改性的具有钠离子电池性能的COFs材料的制备方法，其制备方法特征在于，具体包括以下步骤：将rGO粉末和合适单体依次分散在混合溶剂中，通过惰性气体处理并抽取真空后，溶剂热反应制得特定COFs材料。最后通过硫化的后合成改性处理得到具有钠离子电池性能的COFs材料。(1)在25mL的Schlenk管中，将10
‑
50mg rGO粉末分散在混合有机溶剂中，搅拌10
‑
120min至rGO粉末分散均匀；(2)将合适的单体加入步骤(1)的溶剂中，搅拌一段时间，得到均匀的溶液。(3)将上述步骤2得到的溶液在液氮中进行多次冷冻
‑
抽气
‑
解冻循环，将溶液反应器内部抽真空，并将反应器完全密封。(4)将上述反应器置于鼓风干烘箱中，在180
‑
220℃下保温4
‑
6天。(5)将步骤4中的反应器在保温结束后，冷却至室温，并用合适的混合溶液洗涤，抽滤，最后常温干燥。(6)将干燥后的产物收集后，索式抽提2
‑
4天至滤液无色后，收集产物。(7)将上述产物在100
‑
140℃下真空干燥12
‑
48h以去除孔道中残留的有机溶剂，得到产物A。(8)取10
‑
100mg预制备的产物A，和硫化试剂加入到250mL圆底烧瓶中，并加入20
‑
120mL甲苯作为反应溶剂。(9)将上述混合溶液超声一段时间至反应物分散均匀，在惰性气体氛围下，100
‑
150℃回流反应24
‑
72h。(10)上述反应结束冷却至室温后，过滤干燥得到粗产物，索式抽提5天至滤液无色后，收集产物。(11)将上述产物在100
‑
140℃下真空干燥12
‑
48h以去除孔道中残留的有机溶剂，得到产物B。3.根据权利要求2所述的后合成改性的具有钠离子电池性能的COFs材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述混合溶剂为1，3
‑
二甲基
‑2‑

【专利技术属性】
技术研发人员：高峰，唐文银，陆轻铱，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：