一种催化剂的制备方法及在二吗啉基二乙基醚合成中的应用技术

本申请涉及合成技术领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及在二吗啉基二乙基醚合成中的应用；本发明专利技术通过利用催化剂中多种金属间结合后的不同效应如尺寸效应、电子效应、晶格应变效应、结构效应等，并进一步通过载体的使用显著提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性，促进二乙二醇与吗啉的脱水反应；结合工艺参数的设置进一步提高催化剂及合成工艺对二吗啉基二乙基醚合成反应的转化率和选择性，制备工艺简单，能耗少，污染少。污染少。

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂的制备方法及在二吗啉基二乙基醚合成中的应用


[0001]本申请涉及合成
，B01J29/46，具体涉及一种催化剂的制备方法及在二吗啉基二乙基醚合成中的应用。

技术介绍

[0002]二吗啉基二乙基醚(DMDEE)是一种用于聚氨酯的强发泡催化剂，由于胺基的空间位阻效应，可以保证单组分聚氨酯的长期贮存，因此在聚氨酯工业中具有广泛应用，主要被用于单组分硬脂聚氨酯泡沫体系，也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯软泡、半硬泡、CASE材料等等。随着DMDEE的需求量逐渐上升，关于其高效、环保、简单的喝成工艺受到了越来越多的关注。
[0003]在传统的合成工艺中采用间歇反应合成路线，步骤多，污染严重。例如采用二氯乙醚进行合成，虽然反应件温和易于控制，但是原料属于高毒物质且有挥发性，不符合绿色化学的要求，且须通过复杂的精制手段进行提纯。如何提高二吗啉基二乙基醚的转化率同时使其制备过程环保绿色已经成为了目前待解决的问题。
[0004]CN101973963B公开了一种以吗啉高沸物为原料合成2，2
‑
二吗啉基二乙基醚的方法，该方法采用吗啉高沸物和催化剂及氨气反应，并加以产物的精馏步骤，最终可获得纯度较高的二吗啉基二乙基醚，此方法对于反应的设备和操作要求较高，操作工艺复杂，并且反应的的转化率仍然有待提高。
[0005]CN109503516A公开了一种双吗啉二乙基醚的制备方法，所采用的催化剂为氧化铜和二氧化硅，但是此催化剂的制备中需要800
‑
1200℃的高温，焙烧时间为10
‑
16小时，过程中需要大量的能耗，不符合绿色的化学合成工艺。

技术实现思路

[0006]为了解决以上技术问题，本申请首先提供了一种催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
[0007](1)将第一金属盐溶液和沉淀剂溶液滴加混合，反应后过滤、洗涤、干燥、焙烧；
[0008](2)将(1)得到的产物与载体混合后压片成型；
[0009](3)将压片成型后的物质用第二金属盐溶液浸渍后焙烧；
[0010](4)将焙烧后的物质还原后降温，即得催化剂。
[0011]所述催化剂为多金属催化剂，催化剂中的第一金属原子半径相对较小，第二金属原子半径相对较大，不同的尺寸的金属促进了彼此的分散，在尺寸效应下，催化剂活性位点暴露更多；不同金属间晶格的掺入会增强其电子和结构效应，也会提高在后续烧结过程中催化剂的稳定性；因此，此催化剂由于存在的诸多效应(如尺寸效应、电子效应、晶格应变效应、结构效应等)可以显著提高催化选择性和稳定性，促进二乙二醇与吗啉的脱水反应。
[0012]所述步骤(1)中第一金属盐溶液的金属阳离子为Ni
2+
、Cu
2+
、Co
2+
、Fe
3+
、Zn
2+
、Ba
2+
、Ca
2+
、Mn
2+
、Mo
2+
、Ti
4+
、Cr
3+
、镧系金属阳离子中的一种或几种。
[0013]进一步地，所述第一金属盐溶液中金属盐为Ni(NO3)2、NiCl2、Cu(NO3)2、CuCl2、Co(NO3)2、CoCl2、Fe(NO3)3、FeCl3、Zn(NO3)2、ZnCl2、Ba(NO3)2、BaCl2、Ca(NO3)2、CaCl2、Mn(NO3)2、MnCl2、Mo(NO3)2、Ti(NO3)4、La(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、CeCl3、Cr(NO3)3、CrCl3中的一种或几种。
[0014]更进一步地，所述第一金属盐溶液中金属盐为Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Zn(NO3)2、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Mn(NO3)2、Mo(NO3)2、Ti(NO3)4、La(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Cr(NO3)3中的一种或几种。
[0015]进一步地，所述第二金属盐溶液为贵金属盐溶液。
[0016]更进一步地，所述第二金属盐溶液中金属盐为AgNO3、Rh(NO3)2、Pt(NO3)2、PtCl2、Pd(NO3)2、PdCl2、Ru(NO3)3、RuCl3中的任一种或多种。
[0017]在一种优选地的实施方式中，当所述第一金属盐溶液中金属盐为Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Cr(NO3)3时，所述第二金属盐溶液中金属盐为Pt(NO3)2时所制备的催化剂对合成反应的催化效果最高，所合成的粗产物中DMDEE含量最高，为76.04％。
[0018]进一步地，所述沉淀剂溶液为Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NaOH溶液、K2CO3溶液、KHCO3溶液、KOH溶液、NH4OH溶液、(NH4)2CO3溶液、NH4HCO3溶液中的一种或几种。
[0019]更进一步地，所述沉淀剂溶液为Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NH4OH溶液中的一种或几种。
[0020]优选地，所述沉淀剂溶液为Na2CO3溶液。
[0021]进一步地，所述步骤(1)中第一金属盐溶液与沉淀剂溶液的混合温度为25
‑
80℃。
[0022]优选地，所述步骤(1)中第一金属盐溶液与沉淀剂溶液的混合温度为80℃。
[0023]进一步地，所述步骤(1)中焙烧温度为350
‑
600℃，焙烧时间为5
‑
12h。
[0024]优选地，所述步骤(1)中焙烧温度为480℃，焙烧时间为10h。
[0025]所述载体为硅化合物，多孔碳，分子筛中的一种或几种。以上载体中具有大量的空隙和较大的比表面积，可为第一金属和第二金属提供晶体的生长位点，更好地分散多金属；另外这些载体巨大的比表面积也可在DMDEE的合成过程中吸附二乙二醇和吗啉，加快催化反应的进行。
[0026]进一步地，所述步骤(2)中产物与载体质量比为4：1
‑
1：1。
[0027]本申请中发现：当所述步骤(2)中产物与载体的质量比为1：1.5时，此方法制备出的催化剂对二乙二醇和吗啉的催化反应并不理想，其粗产物中DMDEE的含量为38％，推测是在一定程度上，载体可作为催化剂活性离子的载体骨架，支撑催化剂的晶格生长，分散并增加其活性位点，增加催化剂的强度，进一步提高催化剂的催化能力和稳定性。但当其用量过多时，第一金属和第二金属在载体表面的分散作用太强，降低了彼此间的晶格效应和结构效应。
[0028]进一步地，所述载体为硅化合物。
[0029]优选地，载体为二氧化硅。
[0030]进一步地，所述步骤(3)中焙烧温度为400
‑
550℃，焙烧时间为6
‑
12h。
[0031]优选地，所述步骤(3)中焙烧温度为450℃，焙烧时间为8h。
[0032本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤：(1)将第一金属盐溶液和沉淀剂溶液滴加混合，反应后过滤、洗涤、干燥、焙烧；(2)将(1)得到的产物与载体混合后压片成型；(3)将压片成型后的物质用第二金属盐溶液浸渍后焙烧；(4)将焙烧后的物质还原后降温，即得催化剂；所述步骤(1)中第一金属盐溶液的金属阳离子为Ni
2+
、Cu
2+
、Co
2+
、Fe
3+
、Zn
2+
、Ba
2+
、Ca
2+
、Mn
2+
、Mo
2+
、Ti
4+
、Cr
3+
、镧系金属阳离子中的一种或几种；所述第二金属盐溶液为贵金属的盐溶液。2.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二金属盐溶液中金属盐为AgNO3、Rh(NO3)2、Pt(NO3)2、PtCl2、Pd(NO3)2、PdCl2、Ru(NO3)3、RuCl3中的任一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中焙烧温度为350
‑
600℃，焙烧时间为5
‑
12h。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：魏誉，
申请(专利权)人：上海竹虹新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：