一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括由金属基活性中心和巯基供体通过化学键作用形成的结构，所述金属基活性中心包括选自第VIII族的金属元素。本发明专利技术提供的用于还原胺化的催化剂能够大幅度提升了催化剂在醛/酮基还原胺化反应中对于有机胺产物的活性与选择性，并且在使用少量的氨水的情况下，仍能维持较高的选择性，且套用批次稳定性良好，可以重复套用。可以重复套用。可以重复套用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，尤其关于一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]有机胺配体作为高附加值的化工产品被广泛应用于化学、生物、能源、材料与环境、医药等领域，特别是医药领域，在2018年世界销量前200种药品有80％是含胺的，且研究表明这些胺基基团对于药物分子的活性是起至关重要的作用。而对于制备这些胺基化合物，近年来还原胺化作为一类绿色环保廉价的策略被广泛关注：即通过醛或者酮在氨水或者有机胺配体缩合，并通过催化剂催化氢化得到相应的目标胺产物。
[0003]2019年Kempe，R.等人在Nature Catalysis上报道了Ni/Al2O3可以有效的实现醛基与氨水的还原胺化反应制备一系列伯胺配体，该催化剂虽然可以高选择性的得到伯胺产物，但是其高选择性的来源是由于体系中加入了大量的氨水，这样不仅产生了大量的氨废同时导致催化剂活性不高，且过多的氨水导致其催化剂在催化过程中流失。
[0004]同时研究发现，目前催化剂催化活性与选择性普遍不高，这主要是由于醛/酮还原胺化反应容易发生各类副反应，比如醛基/酮基化合物直接氢化为醇副产物，或者产生的胺与原料缩合得到另一副产物亚胺，其容易进一步加氢得到多级胺副产物。因此，制备高活性与高选择性的催化性能对于发展绿色廉价的还原胺化催化剂是至关重要的。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术第一方面提供一种用于还原胺化的催化剂，所述催化剂包括由金属基活性中心和巯基供体通过化学键作用形成的结构，所述金属基活性中心包括选自第VIII族的金属元素。
[0006]术语化学键是指纯净物分子内或晶体内相邻两个或多个原子(或离子)间强烈的相互作用力的统称，使离子相结合或原子相结合的作用力，例如离子键、共价键和金属键。
[0007]进一步的，所述金属基活性中心优选铁系元素，其包括镍或钴，所述镍或钴的价态为0～1，其中优选为0～0.4。
[0008]所述金属基活性中心通过与巯基供体(包括硫醇有机配体)中S的化学键作用形成S对金属的键合修饰，从而实现对中心的外周改性，所述中心与外周包括宏观颗粒及其表面、微观金属原子及其周边。其中，宏观颗粒包括具有晶态结构的金属纳米晶。
[0009]进一步的，所述化学键为共价键，所述催化剂包含Ni
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S键或Co
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S键。
[0010]进一步的，所述金属基活性中心选自具有晶态结构的镍基材料，优选的，金属基活性中心选自镍基纳米晶，更优选的，所述镍基纳米晶包括六方相镍基纳米晶或立方相镍基纳米晶。
[0011]进一步的，所述立方相镍基纳米晶的制备方法包括：称取硝酸镍150mg～300mg溶解于50mL水中，得到硝酸镍溶液；同时称取100mg硼氢化钠溶解于5mL水中，得到硼氢化钠溶
液；滴加所述硼氢化钠溶液至所述硝酸镍溶液，充分搅拌1min～20min，离心，用乙醇洗涤3～4次，洗涤后的产物置于载体、醇分散液中吸附1h～2h，采用溶剂洗涤，干燥后备用。
[0012]进一步的，所述六方相镍基纳米晶的制备方法包括：称取乙酰丙酮镍60mg～300mg，加入到油胺和十八烯混合溶液中，充分搅拌均匀后，在惰性气体氛围下升温至200℃～250℃，反应2min～60min，冷却至室温，采用环己烷
‑
乙醇洗涤3～4次，洗涤后的产物置于载体醇分散液中吸附1h～2h，采用溶剂洗涤，干燥后备用。
[0013]进一步的，所述油胺和十八烯的体积比为(10∶1)～(1∶10)。
[0014]进一步的，所述巯基供体包括硫醇类化合物，优选的，所述硫醇类化合物包括正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇和苯基硫醇、对甲基苯硫醇、对氟苯硫醇、对氯苯硫醇、对甲氧基苯硫醇中的一种或多种。
[0015]本专利技术第二方面提供一种用于还原胺化的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述金属基活性中心与包含巯基供体的液体混合接触，然后固液分离除去液体即得到所述用于还原胺化的催化剂。
[0016]进一步的，所述包含巯基供体的液体包括硫醇类化合物或含硫醇化合物的混合液。
[0017]进一步的，所述硫醇类化合物的混合液包括硫醇化合物的醇溶液，所述醇溶液的浓度为0.001M～10M，优选0.01M～10M，最优选0.05M～1M。
[0018]进一步的，所述金属基活性中心与所述包含巯基供体的液体的摩尔比为1∶(0.01～20)，优选1∶(0.06～10)，最优选1∶(0.1～4)。
[0019]进一步的，所述混合接触的时间为0.5h～24h。
[0020]进一步的，所述混合接触的温度为20℃～100℃。
[0021]本专利技术还提供一种用于还原胺化的催化剂的应用，所述应用包括如下步骤：将本专利技术提供的催化剂或本专利技术提供制备方法制备得到的催化剂、醛类化合物或酮类化合物、胺源、溶剂加入反应釜中，形成混合物，通入氮气置换所述反应釜中空气，密封反应釜后冲入还原性气体，加压、搅拌所述混合物直到反应完成。
[0022]进一步的，所述反应温度为50℃～100℃，所述反应时间为0.5h～3h，所述反应压强为0.5MPa～3MPa。
[0023]进一步的，所述胺源为氨水；所述还原性气体为氢气。
[0024]与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：
[0025](1)本专利技术通过将金属基活性中心与巯基供体(包括硫醇有机配体)中S的化学键作用形成S对金属的键合修饰，提高了本专利技术催化剂在醛/酮还原胺化反应的活性与选择性，在温和条件下可高达99.5％选择性的醛/酮基底物的高效转换为相应的有机胺配体，并且在使用少量的氨水的情况下，本专利技术提供的用于还原胺化的催化剂对于产物伯胺仍可维持较高的选择性。
[0026](2)本专利技术制备的镍基纳米晶形貌均一，性质稳定，不存在大量的台阶位和岛位等强点，在催化过程中，硫醇类化合物修饰的镍基催化剂相比于未修饰催化剂可以达到更高的催化活性与选择性，催化循环稳定性高，适用于加氢过程长期的生产运行。
[0027](3)本专利技术制备得到的催化剂可以适用于各类官能团的醛/酮基底物的高活性高选择性还原胺化，且套用批次稳定性良好，可以重复套用，进一步提高产品的品质，降低工
艺成本。
[0028](4)本专利技术制备方法可拓展至钴基等催化剂，制备得到的硫醇类化合物修饰的钴基催化剂同样具有优异的还原胺化反应催化性能。
[0029](5)本专利技术提供的方法操作简单，催化剂制备过程简单，可以大量制备，降低反应体系的复杂程度，减少可能引入的副反应。
附图说明
[0030]所提供附图可对本专利技术进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。
[0031]图1(a)为本专利技术实施例1制备得到的催化剂1在50nm下的TEM图；
[0032]图1(b)为本专利技术实施例1制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于还原胺化的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括由金属基活性中心和巯基供体通过化学键作用形成的结构，所述金属基活性中心包括选自第VIII族的金属元素。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属基活性中心包括镍或钴，优选地，所述镍或钴的价态为0～1，更优选，所述价态为0～0.4。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含Ni
‑
S键或Co
‑
S键。4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述金属基活性中心选自具有晶态结构的镍基材料，优选的，金属基活性中心选自镍基纳米晶，更优选的，所述镍基纳米晶包括六方相镍基纳米晶或立方相镍基纳米晶。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述巯基供体包括硫醇类化合物，优选的，所述硫醇类化合物包括正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、苯基硫醇、对甲基苯硫醇、对氟苯硫醇、对氯苯硫醇、对甲氧基苯硫醇中的一种或多种。6.一种如权利要求1～5任一项所述用于还原胺化的催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑南峰，阮朋朋，刘圣杰，陈洁，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：