疏水交联单体及其制备方法、聚合物封堵剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种疏水交联单体及其制备方法、聚合物封堵剂及其制备方法，将烯基化合物、苯基化合物在溶剂中溶解后混入低价钛还原剂中，然后依次经淬灭、过滤、冲淋、干燥、减压蒸馏和纯化得到疏水交联单体。聚合物封堵剂，由包括烯基酰胺类单体、烯基羧酸类单体和疏水交联单体聚合得到。疏水交联单体的抗温能力好，聚合物封堵剂具有良好的分散性、热稳定性和粘弹性，可以有效封堵纳微米尺度的孔隙。疏水交联单体的分子式结构为：联单体的分子式结构为：联单体的分子式结构为：联单体的分子式结构为：

【技术实现步骤摘要】
疏水交联单体及其制备方法、聚合物封堵剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种石油助剂，特别涉及一种疏水交联单体及其制备方法，本专利技术还涉及一种聚合物封堵剂及其制备方法，属于钻井堵漏


技术介绍

[0002]井壁失稳是钻井工程中经常遇到却未能很好解决的工程技术问题。当钻遇层理性微裂缝、强地应力作用地层、孔隙压力异常、长距离的泥页岩、倾角大且可能发生井眼歪斜的某些地层时均易发生严重井塌。地层岩石被钻开后，钻井液滤液沿着微裂隙侵入岩石内部造成井壁地层孔隙压力增加，当其增加至超过地层岩石内裂缝的扩展极限时，就会造成裂缝扩张，并且使得原本并不连同的裂缝相互贯通，岩石强度随之降低，从而造成井壁剥落掉块。
[0003]为了克服易垮塌地层的井壁失稳难题，国内外研究人员在井壁失稳机理的研究上做大量工作。研究发现，导致井壁失稳的因素主要包括水化作用对井壁稳定和坍塌压力的影响，以及压力传递对岩石较为发育的微孔缝的破坏作用。水化作用是比表面积和可交换离子共同作用的结果。发生在黏土矿物表层的我们称之为表面水化即晶格膨胀，是由电性作用而间接吸附的水分子引起的水化。表面水化完成后，水分子大量进入岩石内层层间，进一步加深水化程度，此时为渗透水化也叫渗透膨胀。黏土矿物的水化作用导致黏土矿物间距增大、胶结性减弱、泥页岩体积膨胀且强度大幅下降，从而导致整个岩石井壁的稳定性遭到破坏。对于占大多数的硬脆性泥页岩而言，其水敏性影响并不突出，单靠钻井液的抑制作用并不能起到防塌护壁的作用效果，这时候就应该考虑到非传统意义上的硬脆性泥页岩上微纳米孔缝的存在，如果能加强这些微裂缝孔隙的封堵，阻止钻井液或者滤液进入其中，降低因水化或毛细管力及孔隙压力穿透对易垮塌地层的影响，将能从根本上解决钻井中的井壁稳定问题。
[0004]引起井壁不稳定的主要原因可以概括为物理化学因素、工程技术因素和力学因素，但前两个因素归根结底还是由于井壁周围岩层的应力分布和力学性能发生变化超出井壁岩石可承受强度而导致的。因此，对页岩孔隙以及微裂缝的有效封堵从而阻缓水的进入和压力的传递是水基钻井液防塌技术的关键。
[0005]目前，关于防塌封堵理论的研究主要包括刚性封堵理论和柔性封堵理论。刚性封堵理论指的是首先使用尺寸较大的刚性颗粒材料架桥，以提高漏失通道的承压能力，然后再用尺寸较小的次一级材料充填第一级刚性材料架桥之后的剩余空间，以及尺寸小于第一级刚性材料的次级漏失通道，逐级填充，从而降低漏失地层渗透率。以超细碳酸钙、纳米二氧化硅为代表的刚性封堵材料已经在钻井工程中广泛应用。柔性封堵理论指的是利用没有固定形状的非刚性材料，如聚合物等封堵材料，在地层温度、压力等条件下会发生物理和化学变化产生形变，从而封堵地层孔隙和裂缝。
[0006]柔性封堵理论的核心在于封堵材料混于或者溶于液体之后，在地下温度、矿化度和渗流场等作用下能够发生物理化学变化，比如交联、吸附、膨胀、凝固等，从而充填和封堵
地层孔隙和裂缝，并形成具有一定承压能力的封堵带。柔性封堵技术来源于早期的充填封堵思想以及“2/3规则”中所提出的软化材料充填思想。其目的是封堵非均质地层中分布宽泛的、刚性材料无法封堵的漏失通道以及架桥颗粒材料之间的孔隙，从而降低地层的渗透率，增强地层承压能力。迄今为止，柔性封堵还没有形成系统的理论体系。而钻井施工现场使用的柔性封堵材料则是以沥青或沥青的改性产品为主。然而，沥青类的封堵材料普遍存在软化点高的问题，即需要在较高的地层温度下才能更好的发挥封堵的效果。另外，沥青类的封堵材料均存在荧光效应，从而对地质录井造成负面影响。

技术实现思路

[0007]本专利技术的首要目的在于，克服现有技术中存在地层封堵效果不佳的问题，提供一种疏水交联单体，基于该单体合成的聚合物封堵剂，可以提高钻井液的对地层岩石微孔缝的封堵能力。
[0008]为解决以上技术问题，本专利技术的一种疏水交联单体，包括多个苯环，其结构式如下式所示：
[0009][0010]其中，R选自—H或C1～C6烷基中的一种，R
10
、R
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、R
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、R
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、R
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选自—H或C1～C6烷基中的一种，R
00
选自—H或C1～C6烷基中的一种。
[0011]作为本专利技术的改进，R为—CH3，R
10
、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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为—CH3，R
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为—CH3。
[0012]本专利技术的另一个目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种疏水交联单体的制备方法，基于该单体合成的聚合物封堵剂，可以提高钻井液的对地层岩石微孔缝的封堵能力。
[0013]为解决以上技术问题，本专利技术的一种疏水交联单体的制备方法，以包括式II
‑
1结构的烯基化合物和式II
‑
2结构的苯基化合物为原料进行合成，
[0014]式II
‑
1：
[0015]式II
‑
2：
[0016]其中，R选自—H或C1～C6烷基中的一种，R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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选自—H或C1～C6烷基中的一种，R
00
选自—H或C1～C6烷基中的一种。
[0017]作为本专利技术的改进，将式II
‑
1结构的烯基化合物、式II
‑
2结构的苯基化合物在溶剂中溶解后混入低价钛还原剂中，然后依次经淬灭、过滤、冲淋、干燥、减压蒸馏和纯化得到疏水交联单体，其结构式如下式所示：
[0018][0019]作为本专利技术的进一步改进，具体合成步骤如下：
[0020]S1、惰性气体保护情况下，在反应器中加入活化Zn粉、CuCl和溶剂一，冷却、搅拌，然后加入TiCl4，升温回流，再次冷却，得到所述低价钛还原剂；
[0021]S2、将所述烯基化合物和苯基化合物溶于溶剂二，混入步骤S1所得的低价钛还原剂中，搅拌条件下持续反应；
[0022]S3、向反应器中加入K2CO3溶液，淬灭反应；
[0023]S4、通过硅藻土过滤，去除低价钛还原剂，收集滤液，后用CH2Cl2冲淋，冲淋液与滤液混合，得到混合液；
[0024]S5、所述混合液用干燥剂干燥，过滤后减压蒸馏，去除溶剂，即得淡黄色粗产品；
[0025]S6、将步骤S5所得粗产品用甲醇或乙醇重结晶，得白色霜状粉末，即得疏水交联单体。
[0026]作为本专利技术的进一步改进，步骤S1中：所述惰性气体为氮气或氩气中的至少一种，所述活化Zn粉的粒度为200～600目，所述溶剂一为四氢呋喃或二甲醚中的一种，所述活化Zn粉在溶剂一中的浓度为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种疏水交联单体，包括多个苯环，其特征在于，其结构式如下式所示：其中，R选自—H或C1～C6烷基中的一种，R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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选自—H或C1～C6烷基中的一种，R
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选自—H或C1～C6烷基中的一种。2.根据权利要求1所述的疏水交联单体，其特征在于：R为—CH3，R
10
、R
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、R
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、R
10
、R
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、R
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为—CH3，R
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为—CH3。3.一种疏水交联单体的制备方法，其特征在于：以包括式II
‑
1结构的烯基化合物和式II
‑
2结构的苯基化合物为原料进行合成，式II
‑
1：
式II
‑
2：其中，R选自—H或C1～C6烷基中的一种，R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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选自—H或C1～C6烷基中的一种，R
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选自—H或C1～C6烷基中的一种。4.根据权利要求3所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于，将式II
‑
1结构的烯基化合物、式II
‑
2结构的苯基化合物在溶剂中溶解后混入低价钛还原剂中，然后依次经淬灭、过滤、冲淋、干燥、减压蒸馏和纯化得到疏水交联单体，其结构式如下式所示：5.根据权利要求4所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于，具体合成步骤如下：S1、惰性气体保护情况下，在反应器中加入活化Zn粉、CuCl和溶剂一，冷却、搅拌，然后加入TiCl4，升温回流，再次冷却，得到所述低价钛还原剂；
S2、将所述烯基化合物和苯基化合物溶于溶剂二，混入步骤S1所得的低价钛还原剂中，搅拌条件下持续反应；S3、向反应器中加入K2CO3溶液，淬灭反应；S4、通过硅藻土过滤，去除低价钛还原剂，收集滤液，后用CH2Cl2冲淋，冲淋液与滤液混合，得到混合液；S5、所述混合液用干燥剂干燥，过滤后减压蒸馏，去除溶剂，即得淡黄色粗产品；S6、将步骤S5所得粗产品用甲醇或乙醇重结晶，得白色霜状粉末，即得疏水交联单体。6.根据权利要求5所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于，步骤S1中：所述惰性气体为氮气或氩气中的至少一种，所述活化Zn粉的粒度为200～600目，所述溶剂一为四氢呋喃或二甲醚中的一种，所述活化Zn粉在溶剂一中的浓度为0.2～0.5mmol/mL，所述活化CuCl在溶剂一中的浓度为0.03～0.07mmol/mL，所述活化TiCl4在溶剂一中的浓度为0.3～0.8mmol/mL，所述冷却的温度为
‑
10～0℃。7.根据权利要求5所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于，步骤S2中：所述烯基化合物与苯基化合物的摩尔比为3：(1.6～2.0)，所述溶剂二与所述溶剂一相同，溶剂二与溶剂一的体积比为1：(2～4)，所述烯基化合物在溶剂二中的浓度为0.3～0.6mmol/mL，所述溶剂一、二为四氢呋喃时，步骤S2在搅拌条件下升温回流，回流温度为68～76℃，回流的时间为1～10h；所述溶剂一、二为二甲醚时，步骤S2中无需升温。8.根据权利要求7所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于，步骤S3中：所述K2CO3的浓度为5.0wt％～20.0wt％，所述K2CO3溶液的体积与所述溶剂二的体积比为1：(5～10)；步骤S5中：所述干燥剂为无机中性干燥剂中MgSO4、Na2SO4、CaSO4或CaCl2中的一种。9.根据权利要求7所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于，步骤S3中：步骤S2回流的时间为4～8h；步骤S3中所述K2CO3的浓度为8.0wt％～12.0wt％。10.一种聚合物封堵剂，由单体聚合得到，其特征在于，所述单体包括烯基酰胺类单体、烯基羧酸类单体和疏水交联单体，所述疏水交联单体具有如权利要求1所述的分子式结构。11.根据权利要求10所述的聚合物封堵剂，其特征在于，聚合物封堵剂的化学结构式为：
其中下标a、b、c、d和e分别表示对应的三类单体的摩尔数，其中c＝d＝e，均是对应的疏水交联单体的摩尔数，结构式中，a：b：c＝(20～60)：(15～35)：(1～3)。12.根据权利要求10所述的聚合物封堵剂，其特征在于，所述烯基酰胺类单体中，R1选自—H或C1～C6的烷基中的一种，R2选自酰胺类基团。13.根据权利要求12所述的聚合物封堵剂，其特征在于，R1选自—CH3或—C2H5中的一种，R2选自其中，R
a
和R
b
各自独立地选自—H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷基醇、C1～C8的烷基酮中的一种，R
c
选自—H或C1～C6的烷基中的一种，R
d
选自—CH3、—CH2CH3或中的一种。14.根据权利要求13所述的聚合物封堵剂，其特征在于，R
a
和R

【专利技术属性】
技术研发人员：曹华庆，王立锋，褚奇，石强，杨立，陈亮，
申请(专利权)人：中石化华东石油工程有限公司，
类型：发明
国别省市：