铜掺杂改性P3相钾离子电池锰基层状正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铜掺杂改性P3相钾离子电池锰基层状正极材料及其制备方法。所述方法采用简易的固相烧结法，制备出P3相钾离子电池正极材料K

【技术实现步骤摘要】
铜掺杂改性P3相钾离子电池锰基层状正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钾离子电池
，涉及一种Cu掺杂改性P3
‑
K
0.45
MnO2层状正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]作为高效储能系统的锂离子电池由于地壳中锂资源储量不高以及分布严重不均，导致锂资源短缺，推高了锂离子电池价格。因此，迫切需要开发出无资源限制、能量密度高的二次电池体系。与锂性能相似的同族金属钠、钾受到了广泛的关注。钠资源十分丰富、易于获得，且钠离子电池工作原理与锂离子电池基本一致。但值得注意的是，锂离子电池现阶段商业化负极材料主要是改性石墨，充电过程中以石墨电化学原理形成LiC6结构(理论容量374mAh g
‑1)；而钠离子仅限于形成NaC
64
(理论容量35mAh g
‑1)，因而商业化的钠离子负极材料为硬碳，石墨无法作为其负极材料，这提高了钠离子电池的成本，不利于其大规模发展。
[0003]与钠离子电池相比，K
+
/K还原对的电势(
‑
2.924V vs SHE)比Na
+
/Na(
‑
2.74V vs SHE)低，这使得钾离子电池具有比钠离子电池更高的工作电压和能量密度。此外，溶剂化钾离子的Stokes半径较小，路易斯酸度较弱，且脱溶活化能较小，界面反应阻力较低造成的钾离子电解质比锂、钠离子电解质更高的导电性。因而，尽管钾离子半径比钠离子大的多，但钾离子可以以石墨电化学原理形成KC8结构(即石墨储钾的理论容量为279mAh g
‑1)，即商业化石墨可直接作为钾离子电池负极材料，降低电池成本。基于此，钾离子电池近年来吸引了越来越多科研工作者的关注。
[0004]由于钾离子半径较大，正极材料的比容量、倍率性能和循环性能成为限制钾离子电池性能的关键。因此，钾离子电池正极材料的研究是重中之重。在所有正极材料中，层状过渡金属氧化物由于具有安全、储量丰富、成本低廉、过渡金属离子选择性多以及制备方法简单等诸多优点，成为了钾离子电池最具有应用前景的正极材料之一。在众多过渡金属氧化物中，锰基层状过渡金属氧化物受到研究人员关注较多。但是，较大的K
+
半径以及Mn
3+
所带来的Jahn
‑
Teller效应，最终使得材料初始钾含量低并且在充放电过程中产生更多的中间相。多个相转变会导致容量衰减，并且低钾含量导致初始容量低，这些都会导致电化学性能差，钾离子电池的研究正处于瓶颈期，还没有具体的方法来解决这个问题。
[0005]目前，一种行之有效改善这些氧化物的结构稳定性进而增强其电化学性能的策略主要集中在通过过渡金属(如Ni、Mg等)部分取代结构中的锰位点，从而达到抑制不可逆相变，增强其结构稳定性的目的，最终提升了材料的循环以及倍率性能。Zhou等人通过固相烧结法成功制备出高钾含量的P3
‑
K
0.67
MnO2锰基层状正极材料，并通过引入异质元素Ni抑制了Mn
3+
所引起的Jahn
‑
Teller畸变，Ni元素的引入拓宽了材料的层间距离提升了材料的离子扩散能力，使材料表现出优异的倍率性能，其在200mAg
‑1的电流密度下具有72mAh g
‑1的比容量。但材料在20mA g
‑1的小电流密度下的循环性能仍有待提升，其循环50圈后的容量保持率仅为58.3％(ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,10490
‑
10495)。此外，Xiao等人通过Mg
掺杂P3
‑
K
0.45
Ni
0.1
Co
0.1
Mn
0.8
O2成功改善了材料的电化学性能。Mg取代Mn的位点有效抑制了MnO6八面体中Mn
‑
O键的伸长并减小了材料充放电过程中的体积变化，稳定了材料的结构，使得材料在循环50圈后仍有75％的容量保持率。但针对层状氧化物材料固有的吸水性问题没有得到改善(Journal of Power Sources 464(2020)228190)。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在提供一种Cu掺杂改性P3
‑
K
0.45
MnO2层状正极材料及其制备方法。所述方法通过简易的固相烧结工艺将过渡金属Cu元素掺杂进P3
‑
K
0.45
MnO2材料体相内，提升其循环稳定性以及倍率性能。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]Cu掺杂改性P3
‑
K
0.45
MnO2层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤1，按K、Mn和Cu的摩尔比为0.45:1
‑
X:X，其中X＝0.1～0.3，将K2CO3、Mn2O3以及CuO混合球磨，得到分散均匀的前驱体；
[0010]步骤2，将前驱体在800℃～900℃下进行高温固相烧结，得到P3相层状钾离子电池正极材料K
0.45
Mn1‑
x
Cu
x
O2。
[0011]优选的，步骤1中，X＝0.2。
[0012]优选的，步骤1中，所述的球磨速度为400rpm，球磨时间为12h。
[0013]优选的，步骤2中，所述的烧结时间为12～18h。
[0014]优选的，步骤2中，升温速率为2～5℃/min。
[0015]优选的，步骤2中，烧结温度为850℃，烧结时间为16h，升温速率为2℃/min。
[0016]本专利技术还提供上述Cu掺杂改性P3
‑
K
0.45
MnO2层状正极材料在钾离子电池中的应用。
[0017]本专利技术中，所述的钾离子电池除正极外的组成部分为本领域常规的组成，包括正极壳、极片、隔膜、钾片、垫片、弹片、和负极壳。
[0018]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0019]本专利技术通过简易的固相烧结法成功制备出具有P3相锰基层状结构的K
0.45
Mn1‑
x
Cu
x
O2的钾离子电池正极材料。Cu取代了一部分Mn的位点，使得材料中具有Jahn
‑
Teller畸变的Mn
3+
含量减少并缩短了Mn
‑
O键长，抑制充放电过程中层状结构的体积变化减缓相变应力，材料结构更加稳定，进而提升了循环稳定性以及倍率性能。此外，由于晶格位点中引入Cu，共价性更强的Cu
‑
O键使得KO2层变薄，这有利于阻碍外界水氧进入层间破坏结构稳定性，进而提升了材料的空气稳定性，极大降低了此类材料的储存及其运输成本。
附图说明
[0020本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.Cu掺杂改性P3
‑
K
0.45
MnO2层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，按K、Mn和Cu的摩尔比为0.45:1
‑
X:X，其中X＝0.1～0.3，将K2CO3、Mn2O3以及CuO混合球磨，得到分散均匀的前驱体；步骤2，将前驱体在800℃～900℃下进行高温固相烧结，得到P3相层状钾离子电池正极材料K
0.45
Mn1‑
x
Cu
x
O2。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，X＝0.2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐璟，崔梦林，夏晖，贾春，陈滢滢，刘家豪，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：