石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用。负极材料包括位于内层的多孔硅、包覆于多孔硅外侧的还原氧化石墨烯、以及与还原氧化石墨烯复合的石墨，氧化石墨烯内预留有可容纳多孔硅膨胀的空间。本发明专利技术制备了一种石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料，并将其应用于制备固态电池中，克服了现有技术中使用Si负极材料全电池导致容量衰减过快的技术缺陷，同时实现了高能量密度电池的长效循环。的长效循环。的长效循环。

【技术实现步骤摘要】
石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料制备
，具体涉及石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]便携式电子设备、电动汽车、新能源的发展对储能设备提出更高的要求，使用固态电解质替换有机电解液能从根本上提升电池的安全性，同时通过电池内简化电池结构，增加活性物质占比，从而提升体积利用率和电池包层面的能量密度，因此兼具高能量密度和高安全性的全固态电池受到了广泛关注；在实现电池固态化的技术路线中，硫化物体系具有高的锂离子电导率、极低的电子电导率和优良的力学性能，是最有希望实现全固态电池的材料体系之一。
[0003]为实现高能量密度硫化物全固态电池，电极活性材料起着决定性作用，其中石墨负极由于具有在可逆容量、使用寿命、以及来源广泛、经济性好等方面具有较大的优势，因而石墨类电极材料是一种应用最为广泛的锂电池用负极材料；而目前的商用负极石墨材料，理论比容量仅为372mAh/g，无法满足高能量密度动力电池的要求，硅材料在常温下理论嵌锂容量高达3579mAh/g，且储量丰富，价格便宜，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料；并且Si负极和硫化物固态电解质结合，可规避Si负极在液态电池中重复生成固态电解质界面层(SEI)的问题，充分发挥Si负极的高容量，同时利用硫化物较好的力学性能缓冲硅负极巨大的体积膨胀，改善固固接触，促进离子扩散，有望实现高能量密度电池的长效循环。
[0004]现有技术中对石墨负极材料的表面改性主要针对的是二次电池的改进，而对于固态电池的研究尚处于起步阶段；另外，目前对于固态电池的研究主要集中在Si负极材料，而由于Si负极材料全电池的性能较差、容量衰减过快等原因导致对固态电池的研究进程相对较慢，也相对困难；所以若能够克服固态电池的技术缺陷，且能够制备一种应用于固态电池中的石墨负极材料是目前研究中的技术难题。

技术实现思路

[0005]针对上述存在的技术不足，本专利技术提供了石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用，本专利技术制备了一种石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料，并将其应用于制备固态电池中，克服了现有技术中使用Si负极材料全电池导致容量衰减过快的技术缺陷，同时实现了实现高能量密度电池的长效循环。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术的负极材料使用石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料，所述负极材料包括位于内层的多孔硅、包覆于所述多孔硅外侧的还原氧化石墨烯、以及与还原氧化石墨烯复合的石墨，所述还原氧化石墨烯内预留有可容纳所述多孔硅膨胀的空间，使得本专利技术的负极材料在使用时，即使多孔硅发生膨胀后也不会对材料的结构稳定性产生影响，而还原
氧化石墨烯还发挥导电剂的作用，形成更好的导电网络，提升倍率性能；还原氧化石墨烯外层还复合有石墨，与现有技术采用Si负极材料作为全固态电池相比，成本上得到了极大的降低，有利于产业化利用。
[0008]本专利技术还保护了石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤1、将石墨进行表面酸化处理，得到改性石墨材料；
[0010]将介孔二氧化硅进行表面修饰，得到处理介孔二氧化硅；
[0011]步骤2、将氧化石墨烯和步骤1的处理介孔二氧化硅在碱性溶液中搅拌混合12
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24h后，经过滤、水洗、干燥，得到氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料；
[0012]步骤3、将步骤2的氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料和步骤1的改性石墨材料置于溶剂中，并超声混合0.5
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1h，然后经过滤、洗涤、干燥，得到石墨/氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料；
[0013]其中，改性石墨材料、处理介孔二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为1:(0.2
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0.3):(0.05
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0.1)；此时在氧化硅被还原为硅之后，硅与石墨材料的质量比为0.1
‑
0.15:1，此时的负极材料性能较好；
[0014]步骤4、将步骤3的石墨/氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料经镁热反应、盐酸酸洗后得到石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料。
[0015]作为优选的，所述石墨包括人造石墨、天然石墨，市售的用于固态电池负极的石墨种类均可以作为原料；所述石墨的平均粒径为1
‑
5μm，该粒径的石墨相对较小，以使得最后制得的石墨/硅/氧化石墨烯复合负极材料的粒径也较小，有利于提高负极材料的导电性能。
[0016]作为优选的，所述步骤1表面酸化处理的方法为：将石墨于氢氟酸溶液中，于60
‑
100℃下搅拌处理9
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12h，然后经过滤、水洗、干燥，得到改性石墨材料；其中，所述氢氟酸的浓度为1
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3wt％，石墨的质量与氢氟酸的体积比为1g：5
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8mL；通过氢氟酸改性石墨使其呈酸性，表面带有正电荷；改性石墨材料与带负电的氧化石墨烯共混后，通过静电吸附作用使得改性石墨材料能够结合在氧化石墨烯上。
[0017]作为优选的，所述步骤1中介孔二氧化硅采用阳离子表面活性剂进行表面修饰，具体方法为：将阳离子表面活性剂溶解于水中得到表面活性剂溶液，然后将介孔二氧化硅置入表面活性剂溶液中，于50
‑
70℃下恒温搅拌8
‑
16h；
[0018]其中，所述阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂，表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的质量分数为10
‑
20％，介孔二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量比为0.1:8
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10；采用阳离子表面活性剂进行物理改性，并通过范德华力、静电力实现吸附并包覆介孔二氧化硅粒子的目的；
[0019]所述季铵盐型阳离子表面活性剂选自氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵或氯化十二烷基三甲基铵中的一种，阳离子表面活性剂分子溶于水发生电离后，与亲油基相连的亲水基是带阳电荷的表面活性剂，亲油基是长碳链烃基，亲水基为含氮原子的阳离子，介孔二氧化硅经包覆后其呈阳性，带正电荷。
[0020]作为优选的，所述步骤2的碱性溶液选自三乙醇胺溶液、尿素溶液或氨水，首先，选用三乙醇胺溶液、尿素溶液或氨水作为碱性溶液，其依靠水解电离出OH
‑
，此时的溶液碱性
条件微弱，一方面，碱性条件下阳离子表面活性剂的亲水基部分的电离效果最好，其离子性发挥也更好；另一方面，避免了碱性介质中阳离子表面活性剂大量水解析出胺的缺陷；此时在将处理介孔二氧化硅和带负电的氧化石墨烯共混后，带正电荷的处理介孔二氧化硅能够稳定、均匀的吸附在氧化石墨烯上，氧化石墨烯通过其表面的负电荷与处理介孔二氧化硅的正电荷结合，并使得氧化石墨烯的网状结构稳定包覆于处理介孔二氧化硅的的外侧，同时保证其能与表面带负电的氧化石墨烯相互静电吸附。
[0021]作为优选的，所述步骤3的溶剂选自二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将石墨进行表面酸化处理，得到改性石墨材料；将介孔二氧化硅进行表面修饰，得到处理介孔二氧化硅；步骤2、将氧化石墨烯和步骤1的处理介孔二氧化硅在碱性溶液中搅拌混合12
‑
24h后，经过滤、水洗、干燥，得到氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料；步骤3、将步骤2的氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料和步骤1的改性石墨材料置于溶剂中，并超声混合，然后经过滤、洗涤、干燥，得到石墨/氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料；其中，改性石墨材料、处理介孔二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为1:0.2
‑
0.3:0.05
‑
0.1；步骤4、将步骤3的石墨/氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料经镁热反应、盐酸酸洗后得到石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料。2.根据权利要求1所述的石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的石墨包括人造石墨、天然石墨，所述石墨的平均粒径为1
‑
5μm。3.根据权利要求1所述的石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1表面酸化处理的方法为：将石墨于氢氟酸溶液中，于60
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100℃下搅拌处理9
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12h，然后经过滤、水洗、干燥，得到改性石墨材料；其中，所述氢氟酸的浓度为1
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3wt％，石墨的质量与氢氟酸的体积比为1g：5
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8mL。4.根据权利要求1所述的石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中介孔二氧化硅采用阳离子表面活性剂进行表面修饰，具体方法为：将阳离子表面活性剂溶解于水中得到表面活性剂溶液，然后将介孔二氧化硅置入表面活性剂溶液中，于50
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70℃下恒温搅拌8
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16h；其中，所述阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂，表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的质量分数为10
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20％，介孔二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量比为0.1:8
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10。5.根据权利要求1所述的石墨/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的碱性溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：戚云晖，黄天一，薛刚，张力上，陈腾，张彩，
申请(专利权)人：徐州工程学院，
类型：发明
国别省市：