一种水热协同nZVI活化过硫酸盐处理抗生素菌渣的方法技术

本发明专利技术属于抗生素菌渣处理技术领域，公开了一种水热协同nZVI活化过硫酸盐处理抗生素菌渣的方法。所述方法包括如下步骤：将nZVI催化剂和过硫酸盐与抗生素菌渣混合，搅拌均匀为浆状，得到预处理物料，然后置于水热反应器中进行密闭环境加热至80～160℃水热反应，使抗生素菌渣中残留的抗生素降解，并将大分子有机质水解为小分子有机质溶于溶液相中；将处理后的物料通过固液分离催化剂或固体渣，得到小分子有机复合溶液。本发明专利技术通过水热反应制造高温高压的亚临界水条件，协同nZVI活化过硫酸盐，强化过硫酸盐的降解能力，达到深度脱毒的目的和实现菌渣的高度减量化或完全液化。和实现菌渣的高度减量化或完全液化。和实现菌渣的高度减量化或完全液化。

【技术实现步骤摘要】
andbioresource properties[J].Resources,Conservation&Recycling,2020,161,104952；CN 109161563 A，一种抗生素菌渣处理利用的技术方法；CN 109628497 A，一种抗生素菌渣资源化处理方法；CN 112355034 A，基于水热钙离子调配的有机固体废弃物无害化预处理方法)。
[0006]专利CN 112408685 A公开了一种去除抗生素菌渣浆液中残留抗生素的方法，包括以下步骤：1)预处理：向抗生素菌渣浆液中加入酸性活化剂，并进行调浆，得到活化后菌渣浆液；2)氧化降解：向活化后菌渣浆液中加入氧化剂，进行氧化降解，得到降解后菌渣浆液；3)细菌灭活：对降解后菌渣浆液进行灭菌处理，得到灭菌后菌渣浆液；4)中和：向灭菌后菌渣浆液中加入碱性物质，得到中和后菌渣浆液；5)后处理：将中和后菌渣浆液进行过滤、干燥，得到处理后产物。该专利采用了特定酸性活化剂+氧化剂及催化剂降解的技术，虽然可以达到良好的去除残留抗生素的效果，但无法实现大分子有机质的降解，保留了大部分有机质用于制备土壤调理剂或有机肥料，其目的并不在于减量化而在于废物利用。专利CN 111170770A公开了一种赤霉素发酵菌渣的脱毒处理方法，采用H2O2或表面活性剂的水热处理技术实现菌渣的脱毒，但同样无法实现大分子有机质的降解和菌渣的高度减量化。
[0007]纳米零价铁(nZVI)是一种高效的环境修复材料，可以降解各种卤代有机物和去除重金属离子，被广泛应用在土壤和地下水的修复等环境领域。专利CN 113415869 A公开了一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，在含有抗生素的水中加入作为催化剂的纳米零价铁和作为氧化剂的含有过氧化氢的低浓度过氧乙酸溶液，并用低压汞灯发出的紫外光照射混合溶液，通过纳米零价铁和紫外光共同活化所述氧化剂产生的强氧化性自由基，以及紫外直接光解的作用来协同降解村镇污水中难降解有机物。通过利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢协同过氧乙酸，并投加nZVI催化剂同时紫外光照射构建了nZVI/UV/PAA非均相强化系统，利用nZVI和UV活化产生强氧化性自由基对抗生素进行氧化去除。但该专利技术主要用于污水中抗生素等有机物的降解，无法实现抗生素菌渣固体渣的高度减量化。专利CN 110627250 A公开了一种处理EDTA
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Cu废水的高级氧化
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调碱沉淀联用方法。该方法包括步骤：将农作物秸秆粉碎后过筛，将获得的秸秆粉置于磷酸中浸泡，干燥后热解，制备出秸秆生物炭；将秸秆生物炭与硫酸亚铁溶液充分混合，加入强还原剂将铁离子还原为零价铁并负载于生物炭表面，制备出负载型催化剂nZVI/BC；取EDTA
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Cu废水，调节pH值后向反应液中加入Na2S2O8，混合均匀后加入负载型催化剂nZVI/BC，待反应一定时间，其对EDTA
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Cu和COD的去除率最高分别达到87.8％和72.6％，对重金属的去除率最高达到86.4％。该专利技术主要用于废水中EDTA
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Cu、COD及重金属的去除，同样无法实现抗生素菌渣固体渣的高度减量化。
[0008]因此，开发一种抗生素降解程度高、固体渣减量化程度高、能耗低、污染少、处理效率高、有利于后续资源化的绿色环保的抗生素菌渣无害化处理方法具有显著的意义。

技术实现思路

[0009]针对现有抗生素菌渣高级氧化技术中，存在降解不彻底，产生有毒物质副产物等问题，本专利技术的目的在于提供一种水热协同nZVI活化过硫酸盐处理抗生素菌渣的方法。通过水热反应制造高温高压的亚临界水条件，协同nZVI活化过硫酸盐，强化过硫酸盐的降解能力，一方面使抗生素降解率更高，另一方面抑制了有毒副产物的生成，达到深度脱毒的目
的，并利于菌渣的溶解生成水溶性小分子有机复合溶液，达到菌渣的高度减量化和完全液化。
[0010]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0011]一种水热协同nZVI活化过硫酸盐处理抗生素菌渣的方法，包括如下步骤：
[0012](1)水热物料调配：将nZVI催化剂和过硫酸盐与抗生素菌渣混合，搅拌均匀为浆状，得到预处理物料；
[0013](2)水热液化：将步骤(1)所得预处理物料置于水热反应器中进行密闭环境加热至80～160℃水热反应；
[0014](3)分离：将步骤(2)处理后的物料通过固液分离催化剂或固体渣，得到小分子有机复合溶液。
[0015]进一步地，步骤(1)中所述抗生素菌渣为万古霉素菌渣，含水率为70％～99％，万古霉素浓度为50～1500mg/L。
[0016]进一步地，步骤(1)中所述nZVI催化剂通过简单的碳热还原法制备(Carbothermal synthesis ofcarbon
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supported nanoscale zero
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valent iron particles for the remediation ofhexavalent chromium[J].Environ.Sci.Technol.,2008,42,2600
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2605)，具体方法如下：
[0017]将玉米芯经粉碎、洗涤、干燥后，与FeSO4·
7H2O混合分散溶解在去离子水中并在摇床中持续摇动12h，离心分离得到沉淀物，所得沉淀物依次经去离子水洗涤、冷冻干燥和高温热解，得到nZVI催化剂。
[0018]进一步优选地，所述干燥后的玉米芯与FeSO4·
7H2O混合的质量比为1:1～5。
[0019]进一步优选地，所述冷冻干燥是指在
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60℃条件下真空干燥24h；所述高温热解是指在600℃的条件下热解2h。
[0020]进一步地，步骤(1)中所述nZVI催化剂与抗生素菌渣的干重比为0.01～0.5，优选为0.2:1；所述过硫酸盐与抗生素菌渣的干重比为0.01～0.5，优选为0.2:1。
[0021]进一步优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钾。
[0022]进一步地，步骤(1)中所述预处理物料的含水率控制为80％～95％，优选为85％。
[0023]进一步地，步骤(2)中所述水热反应的时间为30～360min。
[0024]进一步优选地，步骤(2)中所述水热反应温度为120℃，水热反应时间为90min。
[0025]进一步地，步骤(3)中所述固液分离的方法包括离心、抽滤或压滤等方法。
[0026]进一步地，步骤(3)中所得固体渣的减量率为84.3％～100％。减量率计算方法为：取10mL混合后处理样品，通过0.22μm有机滤膜过滤得到滤渣，滤渣真空干燥8h，使用天平称量干燥后的污泥质量，换算单位为g/100mL，记为m2，
[0027]进一步地，步骤(3)中所得小分子有机复合溶液用于制备培养基碳源或进行厌氧消化产生甲烷。
[0028]本专利技术的原理本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水热协同nZVI活化过硫酸盐处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)水热物料调配：将nZVI催化剂和过硫酸盐与抗生素菌渣混合，搅拌均匀为浆状，得到预处理物料；(2)水热液化：将步骤(1)所得预处理物料置于水热反应器中进行密闭环境加热至80～160℃水热反应；(3)分离：将步骤(2)处理后的物料通过固液分离催化剂或固体渣，得到小分子有机复合溶液。2.根据权利要求1所述的一种水热协同nZVI活化过硫酸盐处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步骤(1)中所述抗生素菌渣为万古霉素菌渣，含水率为70％～99％，万古霉素浓度为50～1500mg/L。3.根据权利要求1所述的一种水热协同nZVI活化过硫酸盐处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步骤(1)中所述nZVI催化剂通过如下方法制备得到：将玉米芯经粉碎、洗涤、干燥后，与FeSO4·
7H2O混合分散溶解在去离子水中并在摇床中持续摇动12h，离心分离得到沉淀物，所得沉淀物依次经去离子水洗涤、冷冻干燥和高温热解，得到nZVI催化剂。4.根据权利要求1所述的一种水热协同nZVI活化过硫酸盐处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨剑，王江波，王为民，
申请(专利权)人：丽珠集团福州福兴医药有限公司，
类型：发明
国别省市：