一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用技术

本发明专利技术涉及电极材料技术领域，提供了一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用。本发明专利技术采用低熔点化合物为液相模板前体，利用其在预碳化过程中熔融、且在熔融状态下容易与有机分子碳源间形成键合的特性，通过碳源和液相模板的相互作用，对碳材料的微观结构和表面化学成分进行调控，最终合成了中空球状的多孔碳材料。本发明专利技术制备得到的中空碳球具有可观的比表面积和孔隙率、丰富的面外嫁接基团、较大的局部层间距，可作为碱金属(锂、钠、钾)离子电池负极材料使用，在储锂、储钠和储钾方面均表现出优异的电化学性能。另外，本发明专利技术提供的方法还具有成本低、方法简单、模板容易去除、可大批量生产的优势。可大批量生产的优势。可大批量生产的优势。

【技术实现步骤摘要】
一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用


[0001]本专利技术涉及电极材料
，尤其涉及一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用。

技术介绍

[0002]碱金属离子电池(AMIBs)是一类电能快速高效储存装置，在电动汽车、储能电站、便携式消费电子器件等领域有着广阔的应用前景。作为碱金属离子电池储能器件的主体部分之一，合适的负极材料是决定电池性能的关键因素。多孔碳材料因其独特的结构特性，且在稳定性、安全性、经济性等方面具有优势，一直以来都是负极材料研究和应用的热点。
[0003]目前，多孔碳材料的合成方法中，模板辅助法得益于其对多孔结构的精准调控而被认为是一种具有前景的方法。根据模板形态变化，可分为固相模板、液相模板和气相模板。固相模板已被广泛地用于构建多孔碳材料，主要包含：熔点较高的金属盐晶体(如碳酸钙、硝酸镍等)、氧化硅纳米球、金属泡沫等。气相模板类似于发泡剂，能够使多孔碳材料产生更多的孔隙结构，主要包含：易分解的盐(如氯化铵、碳酸氢铵等)、水蒸气等。固相/气相模板辅助法，由于其简便、经济的工艺方法很受欢迎，但也存在一些劣势。如固相模板造孔单一，所得材料的电化学性能较差，气相模板会不可避免的形成大尺寸大孔径，容易造成碳骨架结构的坍塌。相比较而言，液相模板辅助法很少被用来制备多孔碳材料，成为探索构造多孔碳方法的一片新领域，目前，采用液相模板制备多孔碳材料的报道非常少，仅有的一些研究中基本也都是将液相模板和固相模板联合使用，以固相模板为主，利用液相模板辅助固相模板构建多孔，单独采用液相模板制备具多孔碳材料的方案在本领域中还未见报道。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术提供了一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用。本专利技术采用液相模板制备中空碳球，所得中空碳球刚柔并济，孔结构丰富，作为在碱金属离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]一种采用液相模板制备中空碳球的方法，包括以下步骤：
[0007]将有机碳源、液相模板前体和水混合后去除所得混合料液中的水分，得到固体混合物；
[0008]将所述固体混合物依次进行预碳化和碳化，将所得碳化产物依次进行洗涤和干燥，得到中空碳球；
[0009]所述液相模板前体为低熔点化合物或能够热分解产生低熔点化合物的化合物，所述低熔点化合物的熔点小于等于预碳化的温度。
[0010]优选的，所述液相模板前体为低熔点的盐、碱和氧化物中的一种或几种。
[0011]优选的，所述液相模板前体包括硫酸铁、硼酸铵、氧化硼、氯化铁和氢氧化钾中的
一种或几种。
[0012]优选的，所述有机碳源和液相模板前体的质量比为1:0.2～1.6。
[0013]优选的，去除所述混合料液中水分的方法为冻干或热干。
[0014]优选的，所述预碳化的温度为300～500℃，保温时间为1～8h，在预碳化过程中液相模板前体熔融形成液相熔珠，并与有机小分子间形成键合作用，为碳层面外基团的嫁接提供条件。
[0015]优选的，所述碳化的温度为700～800℃，保温时间为1～4h，经高温碳化后，碳原子在熔珠模板表面重排形成中空碳球，去除模板后在碳球内表面嫁接上了面外基团。
[0016]优选的，所述洗涤用试剂为去离子水或盐酸溶液。
[0017]本专利技术还提供了上述方案所述方法制备得到的中空碳球，所述中空碳球的尺寸为40～50nm，碳壁厚度为6～10nm，所述中空碳球具有碳层面外缺陷，且碳层表面嫁接基团的含量为1.5～12wt％。
[0018]本专利技术还提供了上述方案所述的中空碳球在碱金属离子电池负极材料中的应用。
[0019]本专利技术提供了一种采用液相模板制备中空碳球的方法，包括以下步骤：将有机碳源、液相模板前体和水混合后去除所得混合料液中的水分，得到固体混合物；将所述固体混合物依次进行预碳化和碳化，得到中空碳球；所述液相模板前体为低熔点化合物或能够热分解产生低熔点化合物的化合物，所述低熔点化合物的熔点小于等于预碳化的温度。本专利技术采用低熔点化合物为液相模板前体，利用其在预碳化过程中熔融、且在熔融状态下容易与有机分子碳源间形成键合的特性，通过碳源和液相模板的相互作用，对碳材料的微观结构和表面化学成分进行调控，最终合成了中空球状的多孔碳材料。本专利技术采用液相模板法、通过“预碳化+碳化”的两步法进行合成，最终所得中空碳球刚柔并济，具有足够的刚性来保证充放电过程中的结构稳定性，还具有一定的弹性来缓冲电极的体积变化。同时，得益于液相模板化学成分的遗传性，本专利技术提供的方法能够在碳骨架表面嫁接各类基团形成缺陷，该类基团缺陷不同于以往杂原子掺杂碳面内缺陷，而属于碳层面外缺陷，此类缺陷类似于“抓手”，能够捕获更多的碱金属离子，同时还能扩大碳材料的层间距。
[0020]总之，本专利技术制备得到的中空碳球具有可观的比表面积和孔隙率、丰富的孔结构(具有介孔和微孔组成的分级多孔结构)和面外嫁接基团、较大的局部层间距，作为碱金属(锂、钠、钾)离子电池负极材料，在储锂、储钠和储钾方面均表现出优异的电化学性能。
[0021]另外，本专利技术提供的方法还具有合成成本低、方法简单、模板容易去除、可大批量生产的优势。
[0022]实施例结果表明，本专利技术制备的中空碳球比表面积达到1145m2g
‑1以上，孔隙率达到0.73cm3g
‑1以上，表面基团含量可达12wt％，局部层间距可达0.41nm；在0.1Ag
‑1电流密度下，本专利技术制备的中空碳球的储锂容量可达979mAhg
‑1，储钠容量可达536mAhg
‑1，储钾容量可达569mAhg
‑1。
附图说明
[0023]图1为实施例1得到的中空碳球的透射电镜(TEM)照片；
[0024]图2为实施例2得到的中空碳球的透射电镜(TEM)照片；
[0025]图3为实施例1～2得到的中空碳球的BET图(左)和孔径分布图(右)；
[0026]图4为实施例1～2得到的中空碳球的XRD图谱；
[0027]图5为本专利技术实施例1～3得到的中空碳球的Raman图谱；
[0028]图6为本专利技术实施例1～2得到的中空碳球表面嫁接基团的示意图和键形成能；
[0029]图7为实施例1～3制备的中空碳球作为锂离子电池负极材料时，在0.1Ag
‑1电流密度下的第二圈充放电数据；
[0030]图8为实施例1～3制备的中空碳球作为钠离子电池负极材料时，在0.1Ag
‑1电流密度下的第二圈充放电数据；
[0031]图9为实施例1～3制备的中空碳球作为钾离子电池负极材料时，在0.1Ag
‑1电流密度下的第二圈充放电数据。
具体实施方式
[0032]本专利技术提供了一种采用液相模板制备中空碳球的方法，包括以下步骤：
[0033]将有机碳源、液相本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用液相模板制备中空碳球的方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机碳源、液相模板前体和水混合后去除所得混合料液中的水分，得到固体混合物；将所述固体混合物依次进行预碳化和碳化，将所得碳化产物依次进行洗涤和干燥，得到中空碳球；所述液相模板前体为低熔点化合物或能够热分解产生低熔点化合物的化合物，所述低熔点化合物的熔点小于等于预碳化的温度。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相模板前体为低熔点的盐、碱和氧化物中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液相模板前体包括硫酸铁、硼酸铵、氧化硼、氯化铁和氢氧化钾中的一种或几种。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机碳源和液相模板前体的质量比为1:0....

【专利技术属性】
技术研发人员：崔永朋，冯文婷，邢伟，李学进，蔡同辉，智林杰，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：