一种富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用，该复合光催化剂由金属有机骨架与富铋型溴氧化铋发生水热反应制成，微观结构为片状的富铋型溴氧化铋紧密包裹于圆饼状的金属有机骨架周围并形成纳米微球。本发明专利技术制备的复合光催化剂具有较大的比表面积，为光催化反应提供更多的吸附位点和活性位点，同时金属有机骨架与富铋型溴氧化铋复合后形成了合适的能带结构，促进了光生电子和空穴的分离，使得该复合光催化剂在可见光下对于四环素具有优异的降解效果，降解率达69％以上。率达69％以上。率达69％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及光催化剂
，具体涉及一种富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]抗生素作为抗菌药物被广泛应用于人类和动物感染疾病的治疗。近年来，许多种类抗生素在环境中被检测出，在制药、养殖、医疗等行业排放的废水中，四环素是一个典型的污染物代表。四环素进入到人或动物体内难以被吸收或代谢，最终以本体形式排出体外，直接或间接进入环境。由于四环素具有强毒性和致癌性等特点，长期存在于环境中会严重影响人类健康和生态平衡。现如今，传统的水处理过程并不能将四环素完全生物降解，并且四环素的存在还会阻碍其他有机污染物的去除，因此，亟需其他能有效降解四环素的技术手段。
[0003]光催化氧化技术是一种将太阳能转化为化学能的新技术，因其处理效率高、成本低、无毒或低毒受到广泛关注及应用。光催化半导体发展至今以来，铋系可见光催化材料因具有独特的微观晶型结构受到研究学者的广泛关注，其特殊的层状结构和电子结构对光生电子和空穴对的分离起到一定促进作用。在常见的铋系化合物中，铋的化合价为三价或五价，假若Bi原子失去三个电子后，6s2轨道与O 2p轨道发生部分重叠，会引起半导体的价带顶和价带同时变宽，有利于空穴的运动。假若失去五个电子后，其空的6s轨道也具有良好的能带位置。在铋系的光催化剂中，Bi的含量的增加可能会使导带发生负向移动，而富铋型溴氧化铋(Bi3O4Br)却表现出了较高的载流子复合率，因此需要选择另一种物质与其形成异质结构，有效降低载流子的复合效率，进而提高光催化性能。
[0004]金属有机骨架(MOFs)具有结晶度高、结构多样、稳定性好等优点。在众多的MOFs材料中，金属有机骨架(NH2‑
MIL
‑
125(Ti))是一种具有代表性的Ti基MOF材料。对NH2‑
MIL
‑
125(Ti)的研究表明，基于有机配体2
‑
氨基对苯二甲酸与无机金属离子Ti
4+
之间的电荷转移机制，NH2‑
MIL
‑
125(Ti)不仅能响应可见光，还能表现出与传统半导体类似的光生载流子迁移。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种微球富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用。通过水热法构建富铋型溴氧化铋/金属有机骨架纳米微球，提高光生电子
‑
空穴的分离效率，从而进一步增强复合材料的光催化性能。
[0006]本专利技术采用的技术方案是：
[0007]一种富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂，复合光催化剂由金属有机骨架与富铋型溴氧化铋发生水热反应制成，复合光催化剂的微观结构为片状富铋型溴氧化铋紧密包裹于圆饼状金属有机骨架周围并形成纳米微球。
[0008]优选的，金属有机骨架选自NH2‑
MIL
‑
125(Ti)、NH2‑
MIL
‑
68(In)、NH2‑
UIO
‑
66、NH2‑
MIL
‑
53(Fe)中的一种。
[0009]优选的，富铋型溴氧化铋选自Bi3O4Br、Bi4O5Br2、Bi
24
O
31
Br
10
中的一种。
[0010]本专利技术还提供了该富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)金属有机骨架的制备：
[0012]在无水甲醇和N,N
‑
二甲基甲酰胺的混合液中加入2
‑
氨基对苯二甲酸，在室温下搅拌直至澄清；再加入钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，搅拌后超声，转移至反应釜中反应；结束后用N,N
‑
二甲基甲酰胺和无水甲醇离心洗涤沉淀，干燥得到金属有机骨架；
[0013](2)复合光催化剂的制备：
[0014]将五水合硝酸铋加入到乙二醇溶液中超声形成溶液A，向溶液A内加入溴源并剧烈搅拌生成富铋型溴氧化铋，再加入金属有机骨架和氨水，搅拌并超声后转移到反应釜中反应；结束后用水和乙醇离心洗涤沉淀，干燥得到复合光催化剂。
[0015]优选的，步骤(1)中，N,N
‑
二甲基甲酰胺与无水甲醇的体积比为(3～9):1；钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯与2
‑
氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:3。
[0016]优选的，步骤(1)中，反应温度为140～160℃，反应时间为20～24h；干燥温度为60～80℃。
[0017]优选的，步骤(2)中，五水合硝酸铋与所述溴源的摩尔比为1:1，溴源选自溴化钾、溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；金属有机骨架与富铋型溴氧化铋的质量比为(3％～7％)：1。
[0018]优选的，步骤(2)中，超声时间为15～30min，反应温度为140～160℃，反应时间为12～14h，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h。
[0019]本专利技术还提供了该富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂或该制备方法制备得到的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂在降解四环素中的应用。
[0020]优选的，该应用的方法包括以下步骤：
[0021](1)将四环素粉末配制成浓度为30mg/L的水溶液；
[0022](2)称取25mg复合光催化剂粉末，加入到装有50mL 30mg/L水溶液的比色管中并超声3～5min；
[0023](3)将比色管放置于光化学反应仪中，打开功率为300W的氙灯光源进行照射，每隔15min取一次悬浮液，每次取样3mL，用离心机离心5min，再用0.22μm的亲水PTFE针式过滤器过滤得到澄清液；
[0024](4)用紫外可见分光光度计测量澄清液在357nm的吸光度，通过式1计算四环素的降解率：
[0025]D＝(1
‑
C
t
/C0)
×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式1；
[0026]其中，C0表示水溶液初始浓度在最大吸收波长处的吸光度，C
t
表示每次取样后水溶液在最大吸收波长处的吸光度。
[0027]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0028]本专利技术采用简单的水热法，制备一种微球富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂。该复合光催化剂微观结构为片状的富铋型溴氧化铋紧密包裹于圆饼状的金属有机
骨架周围并形成纳米微球，具有较大的比表面积，为光催化反应提供更多的吸附位点和活性位点。同时两种单体材料复合后形成了合适的能带结构，促进了光生电子和空穴的分离，使得光催化剂在可见光下对于四环素具有优异的降解效果。
附图说明
[0029]此处的附图被并入说明书中并构成说明书的一部分，示出了符合本专利技术的实施例，并本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂由金属有机骨架与富铋型溴氧化铋发生水热反应制成，所述复合光催化剂的微观结构为片状所述富铋型溴氧化铋紧密包裹于圆饼状所述金属有机骨架周围并形成纳米微球。2.根据权利要求1所述的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架选自NH2‑
MIL
‑
125(Ti)、NH2‑
MIL
‑
68(In)、NH2‑
UIO
‑
66、NH2‑
MIL
‑
53(Fe)中的一种。3.根据权利要求1所述的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂，其特征在于，所述富铋型溴氧化铋选自Bi3O4Br、Bi4O5Br2、Bi
24
O
31
Br
10
中的一种。4.根据权利要求1～3任一项所述的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)金属有机骨架的制备：在无水甲醇和N,N
‑
二甲基甲酰胺的混合液中加入2
‑
氨基对苯二甲酸，在室温下搅拌直至澄清；再加入钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，搅拌后超声，转移至反应釜中反应；结束后用N,N
‑
二甲基甲酰胺和无水甲醇离心洗涤沉淀，干燥得到所述金属有机骨架；(2)复合光催化剂的制备：将五水合硝酸铋加入到乙二醇溶液中超声形成溶液A，向所述溶液A内加入溴源并剧烈搅拌生成所述富铋型溴氧化铋，再加入所述金属有机骨架和氨水，搅拌并超声后转移到反应釜中反应；结束后用水和乙醇离心洗涤沉淀，干燥得到所述复合光催化剂。5.根据权利要求4所述的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述N,N
‑
二甲基甲酰胺与所述无水甲醇的体积比为(3～9):1；所述钛酸四异丙酯或所述钛酸四丁酯与所述2

【专利技术属性】
技术研发人员：胡浩，万玉山，徐铭晨，金家丞，徐成栋，杨彦郅，金文楼，颜欣，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：