一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨及其制备方法和应用；所述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，原料包括：70wt％

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着5G通信网络的快速发展，高速通信设备对低介电常数低介电损耗材料的应用提出了更高的要求。针对材料加工方式的不足，增材制造的快速发展吸引了我们的注意力。相对于传统的减法制造，增材制造有极大地设计自由性、节省材料成本、节省加工时间以及可以得到精度极高的复杂形状的电子设备。光敏树脂由于其快速固化、能耗低、粘度低和排放小的特点，特别适用于增材制造技术，然而光敏树脂具有较大的体积收缩率、对氧敏感以及它们固有的质脆、不耐热的特点使其用于电路基板等通信设备中，往往存在机械性能差、热稳定性能不佳的缺点。
[0003]下述文献和专利针对光敏树脂的质脆、耐热性差等缺点进行了改良。通过在预聚物结构设计中引入刚性基团(比如：CN109422881A、Materials(Basel),vol.14,no.7,Mar 30 2021、Acta PolymericaSinica,vol.52,no.4,pp.371
‑
380,Apr 2021)、通过在稀释单体结构设计中引入刚性基团(比如：CN111440115A、Advanced Materials Technologies,vol.4,no.10,2019、Progress in Organic Coatings,vol.126,pp.162
‑
167,2019)、通过添加改性二氧化硅(SiO2)纳米粒子(ACS Appl.Polym.Mater.2020,2,11,5228
–
5237)；上述通过在预聚物结构及稀释单体结构中引入刚性基团，虽然能够提高光敏树脂的耐热性能、机械性能，但同时刚性基团的引入会使得光敏树脂体系的粘度大大提高，损害其加工性能；添加无机纳米粒子会在体系中分散不均匀，进而使得材料的性能不均匀。
[0004]因此，提供一种具有良好的热稳定性、机械性能、加工性能同时具有低的介电常数和介电损耗的光敏树脂尤其重要。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足及缺陷，本专利技术的目的在于提供一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨及其制备方法。本专利技术以可光固化的多氟聚芳醚作为预聚物，与稀释单体、引发剂、氧清除剂、有机溶剂复配得到3D打印用油墨，将其通过喷墨打印成型得到所需形状结构的固化材料，该固化材料具有高力学性能、高热稳定性能、低介电常数及低介电损耗，能够应用于微电子、通信等高科技领域。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，采用如下的技术方案：
[0007]一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，原料包括：70wt％
‑
80wt％(比如72wt％、74wt％、75wt％、77wt％、79wt％)油墨混合物，余量为有机溶剂；其中，以质量百分比计，所述油墨混合物包括：预聚物10wt％
‑
80wt％(比如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％)，稀释单体10wt％
‑
80wt％(比如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％)，
引发剂5wt％
‑
10wt％(比如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、9.5wt％)，氧清除剂5wt％
‑
10wt％(比如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、9.5wt％)；
[0008]所述预聚物为多氟聚芳醚，具有式I所示的结构式：
[0009][0010]式I；n＝4
‑
10(比如n＝5、6、7、8、9)，m＝3
‑
8(比如m＝4、5、6、7)；
[0011]Ar为
[0012][0013]中的一种或多种。
[0014]本专利技术中选用可光固化的多氟聚芳醚作为预聚物，原因在于聚芳醚本身是一种具有优良的热稳定性能、机械性能、介电性能的材料，通过引入扭曲非共平面的杂萘联苯结构使其溶解性能、热稳定性能和机械性能进一步提高，同时引入低极性的C
‑
F键来降低聚合物的介电常数和介电损耗；与此同时多氟聚芳醚的不饱和双键能够赋予聚合物可光固化的能力，使得将其用于油墨体系中能够作为预聚物；此外，本专利技术通过限定预聚物多氟聚芳醚的合成原料中4
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘
‑1‑
酮(DHPZ)与双酚单体之间的比例来实现严格控制预聚物多氟聚芳醚分子量的目的；若预聚物结构式I中，n＜4，m＜3，则会导致预聚物的分子量小于6000，过低的分子量会破坏体系的力学性能；若n>10，m>8，则会导致预聚物的分子量大于20000，进而导致聚合物分子链首尾两端的碳碳双键因分子链过长而失活，无法参与固化反应；最后，优选预聚物结构中n≥m即保持二氮杂萘联苯基团数量高于Ar基团能够使得预聚物刚性增加的同时其溶解性也进一步增加，提高其加工性能。
[0015]本专利技术中的稀释单体一方面能够降低油墨混合物的粘度，另一方面稀释单体中的碳碳双键能够增加油墨混合物的光固化活性，其在固化时能够带动预聚物固化，彼此之间形成致密的交联网格，彼此协同提高油墨材料的各项性能；引发剂能够引发油墨体系发生固化，由于本专利技术是在空气中进行的自由基固化，故氧气的存在会与自由基形成过氧基团，从而抑制固化的进行，故而加入氧清除剂。
[0016]在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，所述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨经喷墨打印成型得到固化材料；优选地，所述喷墨打印成型中，设置固化程序为选用300～400nm(比如320nm、340nm、350nm、370nm、390nm)波长的光曝光2～40s(比如5s、10s、15s、20s、30s)，再进行升温至80℃保温30～120min(比如50min、70min、90min、100min、110min)，后升温至120℃保温30～120min(比如50min、70min、90min、100min、110min)，之后升温至150℃保温30～480min(比如50min、100min、200min、300min、
400min)的热固化处理；优选地，所述固化材料的玻璃化转变温度Tg为135～235℃(比如140℃、150℃、180℃、200℃、220℃)，拉伸强度为40～73MPa(比如45MPa、50MPa、60MPa、70MPa、72MPa)，断裂伸长率为7％～20％(比如8％、10％、12％、15％、18％)，介电常数(@1MHz～10GHz)为2.75～3.41(比如2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4)，介电损耗(@1MHz～10GHz)为0.006～0.042本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，原料包括：70wt％
‑
80wt％油墨混合物，余量为有机溶剂；其中，以质量百分比计，所述油墨混合物包括：预聚物10wt％
‑
80wt％，稀释单体10wt％
‑
80wt％，引发剂5wt％
‑
10wt％，氧清除剂5wt％
‑
10wt％；所述预聚物为多氟聚芳醚，具有式I所示的结构式：式I；n＝4
‑
10，m＝3
‑
8；Ar为中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，所述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨经喷墨打印成型得到固化材料；优选地，所述喷墨打印成型中，设置固化程序为选用300～400nm波长的光曝光2～40s，再进行升温至80℃保温30～120min，后升温至120℃保温30～120min，之后升温至150℃保温30～480min的热固化处理；优选地，所述固化材料的玻璃化转变温度Tg为135～235℃，拉伸强度为40～73MPa，断裂伸长率为7％～20％，介电常数为2.75～3.41，介电损耗为0.006～0.042。3.根据权利要求1或2所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，所述预聚物多氟聚芳醚的制备方法为：将4
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘
‑1‑
酮、双酚单体、碱性催化剂、脱水剂加入到聚合溶剂中，在氮气条件下升温至脱水剂回流，排除脱水剂后冷却至室温，然后于避光条件下加入五氟苯乙烯升温进行反应，之后冷却至室温，再加入十氟联苯升温进行反应后制备得到多氟聚芳醚。4.根据权利要求3所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，所述双酚单体选自联苯双酚、对苯二酚、六氟双酚A、4,4
’‑
二羟基二苯醚、4,4
’‑
二羟基二苯砜、4,4
’‑
二羟基二苯酮、双酚A、双酚芴中的一种或几种；优选地，所述双酚单体与4
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘
‑1‑
酮(DHPZ)的摩尔比为0.4
‑
0.9：1；优选地，以双酚单体和4
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘
‑1‑
酮作为一个整体计，所述十氟联苯与双酚单体和4
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘
‑1‑
酮的整体的摩尔比为1:0.95
‑
1.05；优选地，所述五氟苯乙烯为双酚单体和4
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘
‑1‑
酮的整体的摩尔分数的5％。5.根据权利要求3或4所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，所述聚合
溶剂选自N，N
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：宗立率，苑博，王锦艳，刘秀利，张广胜，蹇锡高，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十研究所，
类型：发明
国别省市：