具有增强的β相结晶度的氧化石墨烯掺杂的聚偏二氟乙烯颗粒制造技术

可通过以下操作产生在压电应用中使用的高球形颗粒：在等于或大于PVDF的熔点或软化温度的温度下混合包含氧化石墨烯

【技术实现步骤摘要】
具有增强的
β
相结晶度的氧化石墨烯掺杂的聚偏二氟乙烯颗粒


[0001]本公开涉及包含氧化石墨烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)的颗粒，其中PVDF有利地具有β相结晶度。所述颗粒被称为氧化石墨烯掺杂的聚偏二氟乙烯颗粒或GO
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PVDF颗粒。本公开进一步涉及制备和使用此类GO
‑
PVDF颗粒的方法。

技术介绍

[0002]三维(3D)打印(也称为增材制造)是迅速发展的
尽管增材制造传统上用于快速成型活动，但增材制造越来越多地用于生产可具有与快速原型完全不同的结构公差和机械公差的商业和工业物件。为了利用增材制造的完整优势，除了硬件、软件等的改进之外，还需要开发具有更广范围的物理化学特性的新材料。新材料的开发可帮助增强增材制造原料的功能性和打印质量。
[0003]增材制造技术主要基于对熔融材料的固化或使用能量源对粉末床材料的选择性融合。通过使用诸如选择性激光烧结(SLS)的粉末床融合方法，当使用正确的原料粉末时，可能生产出具有极其精细微结构的复杂部件。例如，SLS技术已用于生产具有分级孔隙率的植入物和人工支架以匹配人骨结构。已实现从临时替换骨填充物到永久替换物的转变，但仍然存在一些问题，诸如组织
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支架界面结合不良、修复循环漫长以及缺乏对修复能力的控制。
[0004]增材制造不断发展的另一个领域是四维打印的概念，其中3D打印对象可对刺激物(例如热、光、化学品、电和磁场或任何其他类型的能量源)做出反应。例如，对刺激物的响应可将对象改变和/或变换成另一种形状或结构。这种先进技术在诸如软机器人、生物医学工程、电子器件和功能性现代纺织品的高科技领域中可为有用的。
[0005]为了解决先前在人造骨的3D打印中提及的缺陷，已建议将4D打印技术作为可能的解决方案。打印的骨支架的额外层面是引入具有重建细胞或组织生长的电微环境的能力的电活性材料，诸如压电生物材料。压电材料可具有在身体移动期间产生电刺激的能力，而无需外部电源的任何影响。这种电刺激可使得能够调节与细胞内通路活化和细胞骨架重组相关的各种细胞功能。
[0006]传统上，压电材料为基于铅的陶瓷或其他无机材料。尽管基于铅的材料成本低并且压电效率良好，但此类材料具有若干严重缺点，包括高毒性、不良机械灵活性、化学稳定性问题、处理困难和生物不相容性。与无铅和/或基于聚合物的压电材料(例如，PVDF)相关的研究正将大量注意力吸引到轻型、廉价和柔性的生物相容压电材料上，该压电材料易于加工成分散溶液、薄膜、纤维、膜和模制部件。将此类材料结合到如SLS技术的增材制造方法中将需要具有压电特性的高度球形聚合物颗粒。
[0007]PVDF具有至少五种结晶形式(标识为α、β、γ、δ和ε)，其中伽马(γ)相结晶度和贝塔(β)相结晶度显示出压电特性。在这两种形式中，β相晶体结构在驱动压电特性方面更为强大。也就是说，对于任何给定应用，β相结晶度的比率的任何改进均可转化为更大的压电
响应和最终部件的更高效率。作为压电材料的PVDF的β相晶体结构可对其环境中的改变做出反应，其中电能被转换为机械能并且反之亦然。例如，如果将机械刺激施加到表面，那么具有高β相结晶度的PVDF的表面处的电荷可变化而不需要附加能源或电极。许多努力都致力于将PVDF中β相结晶度的百分比增加为超过其他非压电晶相。由于PVDF的β相晶体结构与氧化石墨烯之间的氢键相互作用，已展示一些前景的一种添加剂是氧化石墨烯纳米片(在本文中也称为氧化石墨烯)。
[0008]与PVDF和氧化石墨烯复合物相关的早期研究通常与粉末的干混或粉末的湿混相关。在不受理论限制的情况下，据信这并不提供氧化石墨烯在PVDF中的合适分散。相反，复合结构包括涵盖PVDF颗粒的氧化石墨烯纳米片和氧化石墨烯纳米片的团聚体。
[0009]需要氧化石墨烯在PVDF中改进的分散。此外，为了将PVDF和氧化石墨烯复合物结合到如SLS技术的增材制造方法中，将需要PVDF中分散良好的氧化石墨烯的高度球形聚合物颗粒。

技术实现思路

[0010]本公开涉及包含氧化石墨烯和PVDF的颗粒，其中PVDF有利地具有β相结晶度。所述颗粒被称为氧化石墨烯掺杂的聚偏二氟乙烯颗粒或GO
‑
PVDF颗粒。本公开进一步涉及制备和使用此类GO
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PVDF颗粒的方法。
[0011]本文公开了包括以下操作的方法：提供氧化石墨烯
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聚偏二氟乙烯(GO
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PVDF)复合物，该GO
‑
PVDF复合物包含分散在聚偏二氟乙烯(PVDF)中的氧化石墨烯，其中GO
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PVDF复合物具有约1或更小的β相PVDF与α相PVDF的透射FTIR最小透射率比率；在等于或大于PVDF的熔点或软化温度的温度下混合包含GO
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PVDF复合物、与PVDF不混溶的载流体以及任选的乳液稳定剂的混合物以将GO
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PVDF复合物分散在载流体中；将混合物冷却到低于PVDF的熔点或软化温度以形成GO
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PVDF颗粒；以及将GO
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PVDF颗粒与载流体分离，其中GO
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PVDF颗粒包含分散在PVDF中的氧化石墨烯，并且其中GO
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PVDF颗粒具有约1或更小的β相PVDF与α相PVDF的透射FTIR最小透射率比率。
[0012]本文公开了包括以下操作的方法：产生包含氧化石墨烯、PVDF和溶剂的混合物；以及从混合物中蒸发溶剂以产生包含约1重量％或更少的溶剂的GO
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PVDF复合物，其中蒸发在低于溶剂的沸点+10℃(溶剂的T
BP+10℃
)的温度下进行，并且其中GO
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PVDF复合物具有约1或更小的β相PVDF与α相PVDF的透射FTIR最小透射率比率。
[0013]本文公开了包含氧化石墨烯
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聚偏二氟乙烯(GO
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PVDF)颗粒的组合物，该GO
‑
PVDF颗粒包含分散在聚偏二氟乙烯(PVDF)中的氧化石墨烯，其中GO
‑
PVDF颗粒具有约1或更小的β相PVDF与α相PVDF的透射FTIR最小透射率比率。
[0014]本文公开了包括以下操作的方法：将前述GO
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PVDF颗粒任选地与热塑性聚合物颗粒组合地沉积在表面上；以及一旦沉积，就加热颗粒的至少一部分以促进其固结并形成固结体，其中固结体具有约0.1至约1.5的来自GO
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PVDF颗粒的β相保留率。
附图说明
[0015]包括以下附图是为了示出实施方案的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现
相当大的修改、改变、组合和等同物。
[0016]图1为本公开的非限制性示例方法的流程图。
[0017]图2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种方法，所述方法包括：提供氧化石墨烯
‑
聚偏二氟乙烯(GO
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PVDF)复合物，所述GO
‑
PVDF复合物包含分散在聚偏二氟乙烯(PVDF)中的氧化石墨烯，其中所述GO
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PVDF复合物具有约1或更小的β相PVDF与α相PVDF的透射FTIR最小透射率比率；在等于或大于所述PVDF的熔点或软化温度的温度下混合包含GO
‑
PVDF复合物、与所述PVDF不混溶的载流体以及任选的乳液稳定剂的混合物以将所述GO
‑
PVDF复合物分散在所述载流体中；将所述混合物冷却到低于所述PVDF的所述熔点或软化温度以形成GO
‑
PVDF颗粒；将所述GO
‑
PVDF颗粒与所述载流体分离，其中所述GO
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PVDF颗粒包含分散在所述PVDF中的所述氧化石墨烯，并且其中所述GO
‑
PVDF颗粒具有约1或更小的β相PVDF与α相PVDF的透射FTIR最小透射率比率。2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：产生包含所述氧化石墨烯、所述PVDF和溶剂的混合物；以及从所述混合物中蒸发所述溶剂以产生包含约1重量％或更少的所述溶剂的所述GO
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PVDF复合物。3.根据权利要求2所述的方法，其中蒸发在低于所述溶剂的沸点+10℃(所述溶剂的T
BP+10℃
)的温度下进行。4.根据权利要求2所述的方法，其中蒸发包括将所述混合物加热至低于所述溶剂的沸点+10℃(所述溶剂的T
BP+10℃
)的温度，以及使气体通过所述混合物的表面。5.根据权利要求2所述的方法，其中蒸发包括将所述混合物暴露于降低的气压；以及在所述降低的气压下将所述混合物加热至低于所述溶剂的沸点+10℃(所述溶剂的T
BP+10℃
)的温度。6.根据权利要求2所述的方法，其中产生所述混合物包括将所述氧化石墨烯分散在所述溶剂中；以及将所述PVDF溶解在其中分散有所述氧化石墨烯的所述溶剂中。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述GO
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PVDF颗粒具有约0.1μm至约125μm的D10、约0.5μm至约200μm的D50以及约3μm至约300μm的D90，其中D10<D50<D90。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述GO
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PVDF颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述GO
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PVDF颗粒具有约0.90至约1.0的圆度。10.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：V，
申请(专利权)人：施乐公司，
类型：发明
国别省市：