一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，该方法包括以下步骤：制备反应溶液：反应溶液A，包括单体、引发剂、链转移剂和溶剂；反应溶液B，包括单体、引发剂、链转移剂和溶剂；反应溶液C，包括交联剂和溶剂；反应溶液D，包括引发剂和溶剂；将反应溶液A和反应溶液B在加热条件下分别经过毛细管反应器V

【技术实现步骤摘要】
一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法


[0001]本专利技术涉及高分子合成
，具体涉及一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法。

技术介绍

[0002]星形聚合物的结构中包含至少三条从中心核辐射出来的线形链(臂)，系一类特殊的支化聚合物。由于具有空间限定(核
‑
壳
‑
周边)但高度紧凑的三维构型，星形聚合物相比于线形聚合物在物理化学性质(如流变学和热性能)上具有显著的特点，并在催化、乳化、光子学、药物输送等领域具有广泛的应用。
[0003]利用可控自由基聚合，以“臂先”法可实现对星形聚合物臂链长的精确调控，通过改变单体的种类及各种结构单元在臂、核中的含量，方便制备多种类型的均臂/杂臂星形聚合物。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种操作性强、适用单体范围广，可减少间歇操作繁琐的除杂工序，以及易于规模化生产的基于连续流微反应制备星形聚合物的方法。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]专利技术人发现，连续流微反应器可通过控温系统和流量调节方便地控制反应温度、反应物配比和停留时间等相关参数，且体系相对封闭，不容易受到水、空气等杂质的侵入，可省去部分繁琐的除杂措施等。此外微反应器易于工业放大，便于连续稳定地生产精细化学品和功能高分子材料。
[0007]基于上述背景，本专利技术提出一种利用连续流微反应技术制备星形聚合物的方法，即基于多股进料的串级微反应器，采用可控自由基聚合技术，以通用性较强的(甲基)丙烯酸酯类等商业化单体，在连续操作中以“臂先”法两步制备均臂或杂臂星形聚合物，具体方案如下：
[0008]一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
[0009]制备反应溶液：将各组分搅拌混合均匀，并除去反应体系中的氧气；其中，反应溶液A，包括单体、引发剂、链转移剂和溶剂；反应溶液B，包括单体、引发剂、链转移剂和溶剂；反应溶液C，包括交联剂和溶剂；反应溶液D，包括引发剂和溶剂；
[0010]将反应溶液A和反应溶液B在加热条件下分别经过毛细管反应器V
a
和V
b
，得到线形臂；然后将反应溶液A和反应溶液B汇集，再依次与反应溶液C和反应溶液D汇集，一并进入毛细管反应器V2中加热聚得到星形大分子；
[0011]将产物溶液纯化处理，得到星形聚合物。
[0012]连续流制备星形聚合物的反应过程，可划分为形成线形臂及形成星形大分子的两步。第一步中通过调节流股中单体的种类及流股数目，可平行地制备一种或多种线形臂(对
应着制备的均臂或杂臂星形聚合物)；第二步中通过依次引入交联剂和引发剂的流股，与第一步得到的线形链溶液混合后继续发生偶联反应，从而形成星形大分子产物溶液。
[0013]进一步地，所述的单体包括4
‑
丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸酯类的丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯或聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种或多种。
[0014]进一步地，所述的引发剂包括偶氮类引发剂或过氧类引发剂。
[0015]进一步地，所述的链转移剂包括二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯或2
‑
[(十二烷硫基)硫代酰基]巯基丙酸。
[0016]进一步地，所述的交联剂包括1,6
‑
己二醇二丙烯酸。
[0017]进一步地，所述的溶剂包括甲苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈或乙醇。以能保证整个反应过程为均相体系为佳。
[0018]进一步地，反应体系中，所述的单体与链转移剂的摩尔比为(10
‑
200):1，链转移剂与引发剂的摩尔比为(3
‑
20):1。
[0019]进一步地，反应溶液A和反应溶液B中，单体、引发剂、链转移剂和溶剂的用量比为(20
‑
40)mmol:1mmol:(0.1
‑
0.2)mmol:(10
‑
20)ml；反应溶液C中，交联剂和溶剂的用量比为(10
‑
50)mmol:10ml；反应溶液D中，引发剂和溶剂的用量比为(1
‑
5)mmol:10ml。
[0020]进一步地，毛细管反应器V
a
或V
b
中的停留时间τ1与毛细管反应器V2中的停留时间τ2之和τ1+τ2为1
‑
8h；所述毛细管反应器的内径为0.25
‑
6mm，壁厚为0.1
‑
1mm，毛细管反应器V
a
、V
b
与毛细管反应器V2体积比为(0.5
‑
1.6):(0.5
‑
1.6):(2
‑
4)。
[0021]进一步地，所述加热的温度为50
‑
100℃，毛细管反应器V2中的反应压力为0
‑
60psi，反应溶液A、反应溶液B、反应溶液C和反应溶液D的体积流量之比为(0.25
‑
0.8):(0.4
‑
0.75):(0.4
‑
0.5):(0.4
‑
0.5)。
[0022]与现有技术相比，本专利技术成功地将连续流方法应用到星形聚合物的可控制备中。体系适用单体广，反应条件温和，过程中无间歇操作要求的繁琐的中间体除杂工序等，能实现由商业可购的反应物到功能高分子的连续制备，易于规模化生产；同时，所得的星形聚合物具有预定的臂组成和可观的分子量(重均分子量Mw>100kDa)、星形产率(>70％)；此外，丰富种类的臂段可包含多种功能单体单元，这便于调控星形聚合物的序列、拓扑等多层次的链结构组成，继而使聚合物产品发挥相关的催化、乳化等性能应用。
附图说明
[0023]图1为本专利技术连续流制备星形聚合物的装置示意图；
[0024]图2为实施例2的(a)1H NMR谱图和(b)GPC图。
[0025]图3为实施例3的(a)1H NMR谱图和(b)GPC图。
具体实施方式
[0026]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0027]一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，如图1，合成所用装置包括进料
泵、毛细管反应器、加热装置及产物收集模块，具体步骤如下：
[0028](1)制备反应溶液：将各组分搅拌混合均匀，并除去反应体系中的氧气。反应溶液包括四种反应溶液A，含有单体、引发剂、链转移剂、溶剂；反应溶液B，含有单体、引发剂、链转移剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：制备反应溶液：将各组分搅拌混合均匀，并除去反应体系中的氧气；其中，反应溶液A，包括单体、引发剂、链转移剂和溶剂；反应溶液B，包括单体、引发剂、链转移剂和溶剂；反应溶液C，包括交联剂和溶剂；反应溶液D，包括引发剂和溶剂；将反应溶液A和反应溶液B在加热条件下分别经过毛细管反应器V
a
和V
b
，得到线形臂；然后将反应溶液A和反应溶液B汇集，再依次与反应溶液C和反应溶液D汇集，一并进入毛细管反应器V2中加热聚得到星形大分子；将产物溶液纯化处理，得到星形聚合物。2.根据权利要求1所述的一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，其特征在于，所述的单体包括4
‑
丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸酯类的丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯或聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，其特征在于，所述的引发剂包括偶氮类引发剂或过氧类引发剂。4.根据权利要求1所述的一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，其特征在于，所述的链转移剂包括二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯或2
‑
[(十二烷硫基)硫代酰基]巯基丙酸。5.根据权利要求1所述的一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，其特征在于，所述的交联剂包括1,6
‑
己二醇二丙烯酸。6.根据权利要求1所述的一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，其特征在于，所述的溶剂包括甲苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或乙醇。7.根据权利要求1所述的一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，其特征在于，反应体系中，所述的单体与链转移剂的摩尔比为(10
‑
200...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏远海，向亮，商敏静，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：