高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法，属于树脂组合物技术领域。本发明专利技术所述的高密度聚乙烯树脂组合物，包括以下重量份数的原料：HDPE粉100份、聚乙二醇粉0.05

【技术实现步骤摘要】
高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法，属于树脂组合物


技术介绍

[0002]高密度聚乙烯(HDPE)具有较高的硬度、强度和软化温度，并有良好的市场前景，加之采用低压工艺操作，危险性小很多，因而受到各企业界的重视。90年代中期可口可乐公司将塑料瓶盖替代铝盖，塑料瓶盖在饮料、乳品、食用油、化妆品、医药等领域得到广泛的应用。
[0003]作为塑料瓶盖主要原料的HDPE的需求也与日俱增。我国每年对HDPE瓶盖料的需求量已超过40万吨。目前国内市场高端瓶装水、功能饮料以及碳酸饮料等领域的瓶盖原料仍以进口料为主，且存在较大的市场缺口。进口HDPE瓶盖料相比普通HDPE每吨市场售价高1000
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2000元。因而国内急需开发瓶盖专用料，扩大HDPE产品占有市场率，为企业带来显著的社会和经济效益。
[0004]碳酸瓶盖通常指用于含气饮料和高温灭菌的热灌装饮料的瓶盖，非碳酸盖指用于矿泉水、纯净水、不含气的果汁型饮料以及低温灭菌的热灌装饮料的瓶盖。
[0005]国内厂家主要采用各种注塑或压塑级HDPE树脂与色母料掺混的方式进行生产，受母料厂家产品质量的限制，质量难以保证。由于该行业的迅速发展，各家均难以稳定采购足够的HDPE树脂原料，用料及配方较为杂乱，所做的瓶盖料气味性和常规性能都难以保证，市场迫切需要性能优异品质稳定的专用树脂。HDPE碳酸瓶盖不仅要求HDPE的拉伸强度高、耐冲击性能好以及较高的硬度等，同时熔体流动性能也要满足加工需求。
[0006]中国专利CN101798426A公开了一种改性聚丙烯瓶盖料，其主要由PP、PE、苯乙烯
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乙烯/丁烯
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苯乙烯嵌段聚合物和KN树脂组成。用于输液瓶内盖料，但由于加入苯乙烯
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乙烯/丁烯
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苯乙烯嵌段聚合物，卫生性能难以合格，应用受到限制。
[0007]中国专利CN103627061A公开了一种用于制造瓶盖的聚乙烯树脂组合物，该专利中润滑剂采用了芥酸酰胺和油酸酰胺的混合物，在热、氧、光照下，树脂组合物中加入的不饱和酰胺润滑剂中双键氧化会产生有异味的醛和酮等物质，且制备过程复杂繁琐。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高密度聚乙烯树脂组合物，其制备的产品不仅具有好的耐热性和更高的抵抗外力的能力，还达到优异的刚韧平衡性和无气味；本专利技术同时提供了一种简单易行的高密度聚乙烯树脂组合物的制备方法。
[0009]本专利技术所述的高密度聚乙烯树脂组合物，包括以下重量份数的原料：
[0010][0011]本专利技术所述的HDPE树脂：催化剂采用茂金属催化剂或传统催化剂，本专利技术优选宽分布类型的茂金属催化剂。茂金属催化剂作为单活性中心的催化剂，其活性高可生产规整性和均一性更好的聚乙烯树脂，所得到产品相比传统催化剂聚乙烯具有物理性能优异。密度为0.948
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0.960g/cm3，密度决定树脂的强度，如拉伸强度、弯曲模量，但密度过高会降低材料的柔韧性。优选0.948
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0.951g/cm3。熔体质量流动速率(MFR)为1.5
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8.0g/10min(190℃,21.6Kg条件下测得),MFR决定树脂的加工性和分子量大小。优选2.2
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3.5g/10min。
[0012]本专利技术所述的HDPE树脂共聚单体为丁烯或己烯。优选己烯，共聚单体摩尔百分含量(％)0.20
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0.50。
[0013]本专利技术所述的HDPE树脂：主链端甲基0.75
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1.76个/1000C，总端甲基3.67
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3.82个/1000C，支链数1.56
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2.32个/1000C，重均分子量Mw 7万
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16万，数均分子量Mn 0.7万
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2.0万,Z均分子量15万
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38万。Mn能提供树脂较高的结晶度和适当的刚性，改善加工流动性。Mw的增加赋予材料高的韧性。
[0014]本专利技术所述的HDPE树脂：Mw/Mn的比值为4
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15。
[0015]热分级(SSA)是在一定温度下使聚乙烯的不同链结构单元在达到各自结晶
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熔融时形成更稳定的热力学平衡过程。它通过熔融再结晶使亚甲基序列长度相同的链段凝聚在一起，从而形成和退火温度相对应厚度的稳定片晶。该方法能够定性地给出一些关于支链含量及其在分子链中分布的信息，乙烯类聚合物的支化结构对其加工和材料性能有重要影响。树脂热分级后，热曲线均含有多重熔融峰，这是不同厚度片晶的熔融结果，对应着不同分子尺寸的链结构单元形成的片晶，其中结晶温度越高对应的片晶厚度越厚。本专利技术所述的HDPE树脂中厚度小于6.6nm片晶的质量百分含量为5.0
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7.0％，优选5.5
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6.8％，厚度大于16.6nm片晶的质量百分含量为70
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80％,优选72
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76％。经过创造性研究，厚度大于16.6nm片晶与厚度小于6.6nm片晶的质量比为(10
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14)：1，产品的各项性能最优。片晶厚的部分对应支链含量少、亚甲基序列规整且较长的分子；片晶薄的部分对应支链含量高、链结构不规整分子。两种尺寸片晶的分布及含量对制品的耐热、力学性能等有着重要影响，特别是对结晶性能有决定性作用。采用此种性能的聚乙烯树脂，能够提高产品的耐热、力学性能和结晶性能。
[0016]HDPE都是由乙烯单体和α
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烯烃单体共聚而成的短支链线型长链分子，级分的结晶性能主要受短支链含量和分布的影响，短支链含量增大，会减小可结晶的亚甲基序列长度，造成结晶能力下降，结晶度下降。片晶较厚部分相对含量较高，有利于提高材料的耐热和抵抗外力的能力。
[0017]共聚单体含量和支化度决定了树脂中系带分子数量，共聚单体含量越高，支化度
越大，随着支化度的增加，会有越多的短支链接在系带分子上，拔脱时的阻力就越大，支链数多能提高耐环境应力开裂性能和冲击强度，但支化度也不能过高，如果支化度过高，其它性能会下降。
[0018]本专利技术所述的HDPE树脂采用淤浆聚合、气相聚合或溶液聚合，优选气相聚合工艺。制备步骤如下：
[0019]采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂。
[0020]所用催化剂为茂金属催化剂，催化剂的载体为SiO2，载体的平均粒径为40μm，堆积松密度0.30g/cm3，载体活化的温度为300℃。活化处理后的载体加入甲苯2小时后加入甲基铝氧烷(MAO)搅拌2小时，再加入二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆搅拌2小时。铝/锆比会影响产品的分子量分布，本专利技术催化剂中铝/锆的摩尔比为(1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：包括以下重量份数的原料：HDPE树脂采用茂金属催化剂制得，密度为0.948
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0.960g/cm3，190℃、21.6Kg条件下熔体质量流动速率为1.5
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8.0g/10min，Mw/Mn的比值为4
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15，厚度大于16.6nm片晶与厚度小于6.6nm片晶的质量比为10
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14：1。2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：HDPE粉的主链端甲基为0.75
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1.76个/1000C，总端甲基为3.67
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3.82个/1000C，支链数为1.56
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2.32个/1000C，重均分子量Mw为7
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16万，数均分子量Mn为0.7
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2.0万,Z均分子量为15
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38万。3.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：HDPE树脂的共聚单体为丁烯或己烯，共聚单体的摩尔百分含量0.20
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0.50％。4.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：HDPE树脂中厚度小于6.6nm片晶的质量百分含量为5.0
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7.0％，厚度大于16.6nm片晶的质量百分含量为70
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80％。5.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：茂金属催化剂的载体为SiO2，载体的平均粒径为40μm,堆积松密度为0.30g/cm3，载体活化的温度为300℃。6.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：水滑石粉粒径为0.02～0.9μm，比表面积BET为180m2/g。7.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：吸酸剂为硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙。8.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：许平，李延亮，郭锐，王日辉，孙丽朋，王跃平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：