耐硫变换催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种耐硫变换催化剂及制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明专利技术所述的耐硫变换催化剂，由载体、活性组分和助剂制成，以氧化铝、氧化镁和氧化钛为载体；以钴钼氧化物和硫化物为活性组分，以稀土为助剂。本发明专利技术所述的耐硫变换催化剂，硫化温度低，含硫量高，催化效率高；本发明专利技术同时提供了一种耐硫变换催化剂的制备方法和应用，其简单易行，采用预硫化工艺，在催化剂内孔形成单质硫的保护膜，使活性组分硫化物能在空气中保持稳定，常温条件下能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏，工业应用时不需进行专门硫化，可显著减少装置开工时间，具有良好的经济效益和应用前景。具有良好的经济效益和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
耐硫变换催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种耐硫变换催化剂及制备方法和应用，属于催化剂


技术介绍

[0002]钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要用于以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气化工过程，比Fe系高温变换催化剂起活温度低，与Cu系低温变换催化剂相当，且其耐热性好，具有很宽的活性温区，几乎覆盖了Fe系高温变换催化剂和Cu系低温变换催化剂整个活性温区。此外，该类催化剂最突出的优点是耐硫和抗毒性能强，强度高和使用寿命长等。硫化是钴钼系耐硫变换催化剂必须经历的一个过程，该过程可将氧化态的钴钼活性组分转变成硫化态，使其具有变换活性，而耐硫变换催化剂硫化过程及效果的好坏，直接影响催化剂的使用性能。
[0003]催化剂硫化过程分为反应器内在线硫化过程和器外预硫化过程，器外预硫化技术由于可以提高硫化剂利用率、减少硫化剂用量、减轻环境污染、降低开工费用并缩短开工周期等优势，近年来受到越来越多应用。器外预硫化技术也可分为两大类，一类以元素硫、有机多硫化物、无机硫化物和硫化氢等硫化剂进行负载的器外预硫化技术。另一类则为催化剂经正常硫化后，经钝化或其它预处理，进而改善硫化态催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂存储和运输的技术。其中负载含硫化合物的预硫化方式因其硫化物种类多杂，在工业装置升温过程中易随气体流失，造成硫化程度较低，影响其变换活性和使用寿命。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种耐硫变换催化剂，其硫化温度低，含硫量高，催化效率高；本专利技术同时提供了一种耐硫变换催化剂的制备方法和应用，其简单易行，采用预硫化工艺，在催化剂内孔形成单质硫的保护膜，使活性组分硫化物能在空气中保持稳定，常温条件下能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏，工业应用时不需进行专门硫化，可显著减少装置开工时间，具有良好的经济效益和应用前景。
[0005]本专利技术所述的耐硫变换催化剂，由载体、活性组分和助剂制成，以氧化铝、氧化镁和氧化钛为载体；以钴钼氧化物和硫化物为活性组分，以稀土为助剂。
[0006]优选的，钴氧化物中钴金属含量与钼氧化物中钼金属质量含量比为1:1.5
‑
4。
[0007]优选的，稀土为含镧的氧化物。
[0008]优选的，所述的耐硫变换催化剂，包括以下质量百分含量的组分：
[0009]Co金属含量1.0
‑
5.0wt.％，
[0010]Mo金属含量4～10wt.％，
[0011]Mg金属含量3.0
‑
12.0wt.％，
[0012]Al金属含量20.0
‑
35.0wt.％，
[0013]Ti金属含量为5.0
‑
15.0wt.％，
[0014]S含量为8.0
‑
12.0wt.％，
[0015]稀土含量为0.1
‑
0.5wt.％，
[0016]余量为氧。
[0017]所述的耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018](1)将柠檬酸溶于去离子水中形成溶液A，然后分别将硝酸钴、稀土助剂和钼酸铵溶于去离子水中，先后倒入溶液A中，在35
‑
45℃条件下边加边搅拌，并恒温一段时间；之后升温至60
‑
80℃，继续搅拌老化，直至形成凝胶，在105
‑
120℃条件下烘干，并粉碎至200
‑
250目；
[0019](2)将上述活性金属粉末与粉末状的含铝化合物、含镁化合物、含钛化合物混合，然后加入粘结剂和助挤剂，混合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到氧化态催化剂；
[0020](3)取硫代硫酸铵溶于水中，作为溶液B；取氧化态催化剂按照其吸水率进行等量浸渍，并在30
‑
60℃下烘干；
[0021](4)将硫磺溶于CS2溶液中，作为溶液C；将烘干后的催化剂放入溶液C中进行第二次等量浸渍；本步骤用含硫的CS2溶液浸渍后不需要烘干，直接进行催化剂预硫化处理；
[0022](5)将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含氢气的氮气环境中，先升温至120
‑
140℃，恒温2
‑
4h，再升温至170
‑
190℃，恒温3
‑
5h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂。
[0023]优选的，步骤(1)中，柠檬酸与活性组分质量总量质量比为1:0.4
‑
1.0。
[0024]优选的，含铝化合物为拟薄水铝石、氧化铝或铝胶，进一步优选为拟薄水铝石。
[0025]优选的，镁化合物为轻质氧化镁、碳酸镁或氢氧化镁，进一步优选为轻质氧化镁。
[0026]优选的，含钛化合物为偏钛酸或氧化钛，进一步优选为偏钛酸。
[0027]优选的，粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，进一步优选为柠檬酸和/或草酸，制备过程中的重量添加量为1～5％，优选2～4％。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。
[0028]优选的，助挤剂为田菁粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖，进一步优选为田菁粉，制备过程中的重量添加量为1～8％，优选3～6％。
[0029]优选的，硫代硫酸铵的用量为催化剂用量的10
‑
30wt％、硫磺的用量为催化剂用量的8
‑
18wt％。
[0030]优选的，步骤(3)中，烘干温度为50℃。
[0031]优选的，步骤(5)中，预硫化处理时，氢气体积含量为20
‑
60％，进一步优选为40％，升温速率为30
‑
40℃/h。
[0032]本专利技术制备的预硫化催化剂的比表面积为60m2/g～120m2/g，孔容不低于0.30mL/g。催化剂外观可为条形、三叶草、四叶草型或球形等。
[0033]将所述的耐硫变换催化剂应用于耐硫变换反应时，不需进行专门硫化。
[0034]本专利技术以氧化铝、氧化镁和氧化钛为载体主要结构，以钴钼氧化物和硫化物为活性组分，而活性组分以钙钛矿结构加入载体物料中，活性组分和助剂分散均匀，配伍适中，在活性组分和载体协同作用下，其硫化温度大大降低，使其更容易在低温条件下形成部分活性组分硫化物；本专利技术在预硫化处理时，可于低温条件下形成部分活性组分硫化物，催化剂硫化度高，在其催化剂内孔形成单质硫的保护膜，使活性组分硫化物能在空气中保持稳定。
[0035]本专利技术制备的催化剂在工业装置上使用时，在氮气升温过程中催化剂内孔硫保护膜稳定不流失，工艺气开工导气时，所形成的保护膜可与工艺气中氢气反应生成硫化氢，同时依靠变换反应热和硫化氢生成反应热短时间提高内孔温度，在孔道内部完成催化剂的活性组分原位高温深度硫化，强化催化剂硫化效果。该催化剂制备方法简单，安全，含硫量高，活性硫化物分散均匀，催化剂预硫化时间短，常温条件下能够在空气中稳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐硫变换催化剂，由载体、活性组分和助剂制成，其特征在于：以氧化铝、氧化镁和氧化钛为载体；以钴钼氧化物和硫化物为活性组分，以稀土为助剂。2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：钴氧化物中钴金属含量与钼氧化物中钼金属质量含量比为1:1.5
‑
4。3.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：稀土为含镧的氧化物。4.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：包括以下质量百分含量的组分：Co金属含量1.0
‑
5.0wt.％，Mo金属含量4～10wt.％，Mg金属含量3.0
‑
12.0wt.％，Al金属含量20.0
‑
35.0wt.％，Ti金属含量为5.0
‑
15.0wt.％，S含量为8.0
‑
12.0wt.％，稀土含量为0.1
‑
0.5wt.％，余量为氧。5.一种权利要求1
‑
4任一所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将柠檬酸溶于去离子水中形成溶液A，然后分别将硝酸钴、稀土助剂和钼酸铵溶于去离子水中，先后倒入溶液A中，在35
‑
45℃条件下边加边搅拌，并恒温一段时间；之后升温至60
‑
80℃，继续搅拌老化，直至形成凝胶，在105
‑
120℃条件下烘干，并粉碎至200
‑
250目；(2)将上述活性金属粉末与粉末状的含铝化合物、含镁化合物、含钛化合物混合，然后加入粘结剂和助挤剂，混合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到氧化态催化剂；(3)取硫代硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：白志敏，余汉涛，王昊，姜建波，薛红霞，王民，李文柱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：