一种多级填料构筑齿科复合树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多级填料构筑齿科复合树脂及其制备方法，所述复合树脂按质量百分比，包括如下组分：多级填料33

【技术实现步骤摘要】
一种多级填料构筑齿科复合树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于齿科修复领域，特别涉及一种多级填料构筑齿科复合树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]口腔是人体内十分重要的器官，其内部环境复杂，受体内外多因素的影响，经常会产生一种常见病和多发病——龋病，该病已被世界卫生组织(WHO)列为21世纪需重点防治的三大非传染性疾病之一。据四次全国口腔健康流行病学调查报告结果表明，随着人们年龄的增长，患龋率逐年递增，现我国人民平均患龋率高达80％以上，若不及时治疗会严重影响人类身体健康和生活质量。龋病的病因较为复杂，其形成的机制主要为：细菌在牙体硬组织表面形成菌斑，并将碳水化合物代谢产生有机酸，酸作用于牙齿，使牙齿中的羟基磷灰石晶体溶解，若该过程不能得到很好地控制，龋齿将最终形成。
[0003]复合树脂以其美观的色泽、良好的物理化学性能、细胞毒性小以及临床操作方便等优点，在大部分国家和地区已经完全取代传统的银汞合金，成为当前国内外治疗牙体缺损充填修复首选材料。复合树脂主要由有机单体、无机填料和少量光引发体系组成，其中有机树脂含有可聚合反应的基团，在光固化作用下，形成三维网络结构，可赋予材料一定的形状；无机填料主要赋予复合材料优异的力学性能，同时减少复合树脂的聚合收缩。据报道，因力学性能不足所致的树脂修复体折断、因聚合物收缩大所致的微渗漏和二次龋齿的发生、因无机填料填充量低所致的成本增加等种种现象，是造成齿科复合树脂临床使用效果不尽如人意的主要原因。为了解决上述问题，人们试图通过开发新型结构填料、优化有机
‑
无机相界面等措施来提高复合树脂的力学性能，例如，专利CN 104083289 A对二氧化硅纳米纤维表面进行硅烷化改性，制得的复合树脂的弯曲强度为79.8
‑
93.2MPa，该方法得到的复合树脂在有机无机界面形成的作用力较弱，在长期的服役过程中容易发生水解(T.Nihei.Journal of Oral Science,2016,58,151
‑
155.)；专利CN 108852858A设计了一种红毛丹状SiO2填料，该填料表面拥有类似“锯齿”的凸起结构，该结构可增大粒子之间的摩擦力以及粒子与树脂基体的接触面积，改善相界面性能，但“锯齿”结构仅存在于红毛丹状SiO2填料表面，因此有机单体仅能在填料表面渗透，未能有效贯穿于填料内部，进而使得有机
‑
无机相界面结合性提高程度受限；专利CN112206171A设计了一种孔径可调的树枝状二氧化硅填料，通过填料
‑
树脂的物理微机械互锁效应，形成“十字绣”般互相铰链的网状结构，从而提高有机
‑
无机相的界面结合力，增强齿科复合树脂的力学性能，但是其填料的填充量较低导致其复合树脂的成本偏高，同时聚合收缩率也没有得到很好的改善。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种多级填料构筑齿科复合树脂及其制备方法，该复合树脂克服了以树枝状多孔SiO2单独做无机填料的齿科复合树脂填充量低的缺陷，进一步提高齿科复合树脂的力学性能并降低其聚合收缩率。
[0005]本专利技术提供了一种多级填料构筑齿科复合树脂，所述复合树脂按质量百分比，包括如下组分：
[0006]多级填料33
‑
89％；
[0007]树脂基体15
‑
67％；
[0008]光引发剂0.1
‑
1％；各组分质量百分比之和为100％；
[0009]其中，所述多级填料由质量比为1:9
‑
9:1的多孔SiO2填料和硅烷化无孔SiO2填料组成。
[0010]所述多孔SiO2填料的孔径为2
‑
3.5nm，粒径为0.03μm
‑
1.5μm；所述硅烷化无孔SiO2填料的粒径为0.05μm
‑
1.2μm。
[0011]所述树脂基体为双酚A
‑
双甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis
‑
GMA、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯TEGDMA、双酚A聚氧乙烯醚双甲基丙烯酸酯EBPDMA，双甲基丙烯酸氨基甲酸酯UDMA中的两种，质量比为1
‑
6:1。
[0012]所述光引发剂由樟脑醌CQ和4
‑
二甲氨基苯甲酸乙酯4
‑
EDMAB组成，质量比为1:4
‑
6。
[0013]本专利技术还提供了一种多级填料构筑齿科复合树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0014](1)多孔SiO2填料的制备：通过将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，并经自然冷却，离心洗涤，煅烧制得；
[0015](2)硅烷化无孔SiO2填料的制备：首先在乙醇、氢氧化铵和水搅拌混合溶液中加入正硅酸四乙酯TEOS，经过油浴条件下搅拌回流，冷却、离心洗涤，真空干燥后制得无孔SiO2；再将无孔SiO2分散至环己烷中，随后加入正丙胺和γ
‑
MPS的混合溶液，室温搅拌，最后冷却，离心洗涤，真空干燥制得；
[0016](3)多级填料的构筑：选用等粒径的多孔SiO2填料和硅烷化无孔SiO2填料复合作为初级填料，然后借助等球体紧密堆积模型理论计算初级填料正四面体空隙和正八面体空隙中充填不同粒径的硅烷化无孔SiO2填料(二级填料)的最大尺寸，得到多级填料；
[0017](4)齿科复合树脂的制备：将上述多级填料、树脂基体和光引发剂混合均匀，得到未固化复合树脂膏，经过光固化，得到多级填料构筑齿科复合树脂。
[0018]所述步骤(1)中的醇为乙醇、异丙醇、正戊醇、正丁醇、正己醇、正庚醇中的一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127。
[0019]所述步骤(1)中的醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS的体积比为1:10
‑
30:1
‑
10；表面活性剂、尿素和水的质量比为1:0.1
‑
0.5:10
‑
30。两种混合溶液之间的体积比为1.1
‑
1.4:1。
[0020]所述步骤(1)中的水热反应的工艺参数为：在聚四氟乙烯高温高压水热釜中，80
‑
250℃反应2
‑
7h；煅烧的工艺参数为：煅烧温度为420
‑
680℃，煅烧时间为4
‑
10h。
[0021]所述步骤(2)中的乙醇、氢氧化铵和水的体积比为3
‑
20:2
‑
10:1；环己烷、正丙胺和γ
‑
MPS的体积比为100
‑
150:0.1
‑
2:0.3
‑
1.5；无孔SiO2与环己烷的质量体积比为1
‑
10g:100
‑
15本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级填料构筑齿科复合树脂，其特征在于：所述复合树脂按质量百分比，包括如下组分：多级填料33
‑
89％；树脂基体15
‑
67％；光引发剂0.1
‑
1％；各组分质量百分比之和为100％；其中，所述多级填料由质量比为1:9
‑
9:1的多孔SiO2填料和硅烷化无孔SiO2填料组成。2.根据权利要求1所述的多级填料构筑齿科复合树脂，其特征在于：所述多孔SiO2填料的孔径为2
‑
3.5nm，粒径为0.03μm
‑
1.5μm；所述硅烷化无孔SiO2填料的粒径为0.05μm
‑
1.2μm。3.根据权利要求1所述的多级填料构筑齿科复合树脂，其特征在于：所述树脂基体为双酚A
‑
双甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis
‑
GMA、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯TEGDMA、双酚A聚氧乙烯醚双甲基丙烯酸酯EBPDMA，双甲基丙烯酸氨基甲酸酯UDMA中的两种，质量比为1
‑
6:1。4.根据权利要求1所述的多级填料构筑齿科复合树脂，其特征在于：所述光引发剂由樟脑醌CQ和4
‑
二甲氨基苯甲酸乙酯4
‑
EDMAB组成，质量比为1:4
‑
6。5.一种多级填料构筑齿科复合树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)多孔SiO2填料的制备：通过将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，并经自然冷却，离心洗涤，煅烧制得；(2)硅烷化无孔SiO2填料的制备：首先在乙醇、氢氧化铵和水搅拌混合溶液中加入正硅酸四乙酯TEOS，经过油浴条件下搅拌回流，冷却、离心洗涤，真空干燥后制得无孔SiO2；再将无孔SiO2分散至环己烷中，随后加入正丙胺和γ
‑
MPS的混合溶液，室温搅拌，最后冷却，离心洗涤，真空干燥制得；(3)多级填料的构筑：选用等粒径的多孔SiO2填料和硅烷化无孔SiO2填料复合作为初级填料，然后借助等球体紧密...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱美芳，汪俊俊，陈红艳，王瑞莉，刘红梅，李志浩，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：