用于丙烯和氮气混合物的分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于丙烯和氮气混合物的分离膜及其制备方法，属于气体分离膜技术领域。所述丙烯和氮气混合物的分离膜是经过化学反应得到的混合基质膜，分离膜的有机基质采用聚醚嵌段共聚酰胺和聚乙二醇共混物，添加剂为UiO

【技术实现步骤摘要】
用于丙烯和氮气混合物的分离膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及气体分离膜
，尤其涉及一种用于丙烯和氮气混合物的分离膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯是石化工业中最主要的原料之一，2021年丙烯产能为5000万吨，同比增长11.68％。由丙烯单体直接聚合生成的聚丙烯占丙烯下游产品需求的63％。聚丙烯的生产过程排出的尾气主要为丙烯(10％～20％)和氮气(75％～85％)，将丙烯和氮气分离、回收丙烯可避免资源浪费。
[0003]深冷分离工艺能耗很高，为了降低分离能耗，工业上采用深冷
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膜分离耦合工艺来处理生产聚丙烯的尾气。膜材料的性能是决定过程能耗的关键因素。目前用于该过程的膜材料主要是PEBA2533、PEBA2533/PSF复合膜、PDA/PDMS/PVDF复合膜、PDMS/PSF复合膜和PDMS/PTFE复合膜等高分子聚合物膜。
[0004]聚合物膜在气体渗透性和选择性之间往往存在制约关系，称为“trade
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off”效应，即渗透性的提高是以牺牲选择性为代价的，反之亦然。为了突破Trade
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off效应，研究者们研发出一种兼具无机添加剂和聚合物基质优点的混合基质膜(MMMs)，可同时实现渗透性和选择性的提高。
[0005]然而，以具有微孔结构的分子筛、碳纳米管和二氧化硅纳米颗粒等常规的无机材料为添加剂制备混合基质膜的过程中，常常会出现无机颗粒分布不均匀、团聚以及无机添加剂与有机基质之间产生界面缺陷等问题，这会降低膜的分离性能。
[0006]专利CN104689730A公开了以SAPO
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34分子筛作为无机添加剂，聚醚嵌段共聚酰胺PEBA为聚合物基质制备混合基质膜分离CO2/轻气(N2、CH4、H2、O2)混合气体。观察到分子筛与聚合物之间存在界面空腔并且分子筛在聚合物基质中出现了明显的团聚现象。
[0007]在高聚物基质中添加含有机配体的金属
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有机框架材料(MOFs)可增大添加剂的添加量，抑制缺陷的产生，但是仍能观察到明显的界面缺陷。专利CN112237852A公开了一种以仿生材料Bio
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ZIF为添加剂，聚醚嵌段共聚酰胺Pebax为聚合物基质制备的混合基质膜。当Bio
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ZIF的含量大于8wt％时，观察到混合基质膜中添加剂与有机基质相容性变差，出现了界面空腔，导致膜对CO2/CH4的选择性下降。
[0008]上述研究均未从根本上解决添加剂与有机基质之间的缺陷问题。

技术实现思路

[0009]为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本专利技术的实施例提供了一种用于丙烯和氮气混合物的分离膜及其制备方法。其中使有机基质与添加物发生化学反应，通过二者的化学作用可以预期改善添加物的均一性，防止其团聚，抑制两相界面缺陷的产生，提高膜的性能。
[0010]根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于丙烯和氮气混合物的分离膜。所述用于
丙烯和氮气混合物的分离膜是经过化学反应得到的混合基质膜，分离膜中的有机基质采用聚醚嵌段共聚酰胺和聚乙二醇共混物，添加剂为UiO
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NH2晶体，使用缩合剂和催化剂使添加剂UiO
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NH2晶体与有机基质产生化学反应，形成所述用于丙烯和氮气混合物的分离膜。
[0011]根据本专利技术的另一方面，提供了一种所述的用于丙烯和氮气混合物的分离膜的制备方法。
[0012]所述用于丙烯和氮气混合物的分离膜的制备方法包括如下步骤：
[0013](1)将聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)溶解于第一溶剂中并加入聚乙二醇(PEG)，得到PEBA/PEG的共混液；
[0014](2)将添加剂UiO
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NH2加入第二溶剂中进行超声震荡后加入PEBA/PEG的共混液中，再加入缩合剂和催化剂，反应后得到第一产物，经过洗涤、干燥后进一步溶解，得到铸膜液并脱泡；
[0015](3)将铸膜液倾倒在载体上，得到湿膜；干燥后去除多余的溶剂以得到带有载体的所述分离膜；或者
[0016]将铸膜液倾倒在例如平整的支撑物(玻璃或聚四氟乙烯等材料)上，获得湿膜，干燥后，将铸膜膜揭下以获得所述分离膜。
[0017]与现有技术相比，本专利技术实施例的技术方案至少可以实现以下技术优点中的至少一个：
[0018](1)本专利技术的实施例通过加入缩合剂和催化剂，使MOFs添加物与有机基质发生化学反应，极大程度提高了添加物和有机基质之间的相容性，抑制了添加物的团聚及混合基质膜中两相界面缺陷，得到高质量的气体分离膜。
[0019](2)本专利技术的实施例制备的混合基质膜较聚合物共混膜，气体的渗透系数和理想选择性同时得到提高，并且制膜过程简单，具有显著的工业化应用前景。
附图说明
[0020]本专利技术的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0021]图1是本专利技术的用于丙烯/氮气混合物的分离膜的制备方法；
[0022]图2是本专利技术的实施例1中制备的小粒径UiO
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NH2晶体的SEM图；
[0023]图3是本专利技术的实施例1中制备的UiO
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NH2含量为5wt％的混合基质膜的表面图；
[0024]图4是本专利技术的实施例1中制备的UiO
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NH2含量为5wt％的混合基质膜的断面图；
[0025]图5是本专利技术的实施例1中制备的UiO
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NH2含量为5wt％的混合基质膜的红外谱图。
具体实施方式
[0026]下面通过实施例，并结合附图，对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本专利技术实施方式的
说明旨在对本专利技术的总体专利技术构思进行解释，而不应当理解为对本专利技术的一种限制。
[0027]为了获得性能优异的丙烯/氮气混合物(或气体)的分离膜，解决混合基质膜中添加剂与有机基质之间的缺陷问题，本专利技术提供了一种通过化学反应使添加剂UiO
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NH2颗粒与聚醚嵌段共聚酰胺基质形成均一相的混合基质膜以及相应的制备方法。
[0028]首先，本专利技术提供了一种用于丙烯和氮气混合物的分离膜。所述用于丙烯和氮气混合物的分离膜是经过化学反应得到的混合基质膜，其中的有机基质采用聚醚嵌段共聚酰胺和聚乙二醇共混物，添加剂为UiO
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NH2晶体，使用缩合剂和催化剂使添加剂UiO
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NH2晶体与有机基质产生化学反应，形成所述用于丙烯和氮气混本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烯和氮气混合物的分离膜，其特征在于，所述用于丙烯和氮气混合物的分离膜是经过化学反应得到的混合基质膜，所述分离膜中的有机基质采用聚醚嵌段共聚酰胺和聚乙二醇共混物，添加剂为UiO
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NH2晶体，使用缩合剂和催化剂使添加剂UiO
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NH2晶体与有机基质产生化学反应，形成所述用于丙烯和氮气混合物的分离膜。2.根据权利要求1所述的用于丙烯和氮气混合物的分离膜，其特征在于，所述聚醚嵌段共聚酰胺为PEBA2533、PEBA3533、PEBA4033、PEBA6333、PEBA7033和PEBA1657中的一种或它们的任意组合。3.根据权利要求1所述的用于丙烯和氮气混合物的分离膜，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG2000、PEG10000中的任一种或它们的任意组合。4.根据权利要求1所述的用于丙烯和氮气混合物的分离膜，其特征在于，所述缩和剂为二环己基碳二亚胺(DCC)、1,3
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二异丙基碳二亚胺(DIC)或1
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(3
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二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺(EDCI)中的任一种或它们的任意组合。5.根据权利要求1所述的用于丙烯和氮气混合物的分离膜，其特征在于，所述催化剂为：4
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二甲基氨基吡啶(DMAP)和1
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羟基苯并三氮唑(HOBT)中的任一种或它们的任意组合。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓东，张茜，杜翠花，陈风，黄伟，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：