一种多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔球型结构纳米硅材料的制备方法，首次将熔盐电化学刻蚀技术用于硅材料的制备，实现直接制备多孔+球型的双重结构新型硅材料。以碳化硅为初始原料，首先将碳化硅压制成多孔电极作为阴极，以大小为20*20*2mm的金属钛片为阳极，以分析纯无水CaCl2为熔盐电解质，刚玉坩埚为电解池。采用电化学刻蚀方法直接制备得到多孔+球型的双重结构新型硅材料。该方法可以由碳化硅直接制备多孔球型硅材料，成本低、工艺简单、易于控制其产物形貌及有序性，对原料的要求不高，制备过程简单，成本低廉，制备工艺温度低，利于实现工业化生产。产。产。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法


[0001]本专利技术涉及硅材料制备工艺
，特别涉及一种多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着电动汽车等新兴技术产业的迅速发展，对高性能二次锂离子电池的需求也越来越迫切。锂离子电池由正负极材料，电解液，隔膜，集流体，粘结剂，导电剂，电池壳等构成，其中正负极材料是关键。锂电池负极材料包括碳材料、金属氧化物材料、金属及合金类材料、锂金属氮化物材料以及目前研究的热点—硅负极材料。硅的理论储锂比容量为 4200 mAh/g，在所有能够合金化储锂的元素中，硅的比容量是最高的。在室温下，每个硅原子最多可结合 3.75 个锂原子，得到Li
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Si4合金相，对应的实际储锂比容量最高为 3579 mAh/g，约为石墨实际比容量的 10 倍。硅的电压平台略高于石墨（约 0.4 V），在低温充电或快速充电（嵌锂）时引起表面析锂的可能性小，安全性能要好于石墨，资源丰富，环境友好。
[0003]然而，硅负极也存在一些缺点，硅负极在电化学脱嵌锂的过程中，伴随着高达300%的巨大体积变化，由此产生的机械作用力会造成硅颗粒的破碎、粉化，使硅颗粒与集流体的电接触丧失，造成硅负极材料容量的急剧衰减，表现为极差的循环稳定性。为了解决上述问题，近十年来，科学工作者们围绕着降低硅负极的体积效应做了很多的探索和研究。其中，硅负极材料的体积效应改性可归纳为两个方面：一是零维纳米化，即制备球型硅颗粒且减小硅材料的尺度到纳米级，研究表明，球型亚微米级及纳米级材料能够有效缓解硅的体积膨胀效应；二是制备多孔硅材料，利用硅颗粒内部的孔道结构来缓解硅在电化学反应中体积效应，这种孔道结构可以是微孔、介孔、大孔、空心或者是多种孔道结构的复合。
[0004]然而，具备多孔球型结构纳米硅材料的制备一直是个难点，如何高效低耗的制备是目前研究的重点，现行主要的硅烷法、冶金法、流化床法等方法等工艺受限于复杂性和高能耗、以及原料要求高等。因此，为使多孔硅纳米球新型材料广泛应用于工业生产中，最关键的就是如何大规模、高效低耗、精确可控的生产多孔硅纳米球新型材料。开发出短流程、高效低耗且绿色可控的制备具备多孔结构的球型新型硅材料技术具有特别重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有零维多孔新型硅材料及其制备工艺困境，提出一种具备多孔+球型双重结构的纳米新型硅材料的制备方法，能够由碳化硅前驱体直接可控制备多孔球型新型硅材料。该方法能从相对常见且价格较为低廉的碳化硅直接制备成多孔、高比表面积、高附加值多孔硅纳米球材料，简化了工艺流程，提高制备效率，且对初始材料要求不高，降低了制造成本。
[0006]为达到上述专利技术创造目的，本专利技术采用下述技术方案：一种多孔球型新型纳米硅材料的电化学制备方法，包括以下步骤：以碳化硅粉作
为阴极，金属钛片作为阳极，通过电化学原位刻蚀方法得到电解产物，清理电解产物得到多孔球型纳米硅材料。
[0007]前述的球型纳米硅材料的电化学制备方法中，包括以下步骤：（1）制备前驱体：向纳米球型碳化硅粉中加入粘结剂球磨，得到初始粉料；（2）制备阴极：将初始粉料压制为圆形薄片，然后用泡沫镍网按三明治式上下包裹圆形薄片，得到三明治包裹式电极；（3）制备阳极：制备金属钛片电极；（4）制备电解池系统：采用刚玉坩埚或不锈钢坩埚作为反应电解池，采用分析纯无水氯化钙作为电解质，以惰性气氛作为保护气体；然后与三明治包裹式电极和金属钛片电极组装，再与外部电源装置连接形成电解池系统；（5）制备电解产物：将电解池系统在惰性气氛保护下缓慢升温到预设温度后，对电解池阴阳极间施加电压，三明治包裹式电极进行电解脱去碳化物中的金属阳离子，从阴极上得到电解产物，当电流下降至预定电流，电解结束，得到电解产物；（6）制备多孔球型纳米硅材料：将电解产物取出，剥离泡沫镍网后用去离子水浸泡数次，彻底去除残留在产物中的熔盐组分，再用去离子水洗净、烘干后，即得多孔球型纳米硅材料。
[0008]前述的球型纳米硅材料的电化学制备方法中，步骤（1）中，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛或者液体石蜡；所述粘结剂加入量为纳米球型碳化硅粉重量的10~25%；前述的球型纳米硅材料的电化学制备方法中，所述球磨为10~24h。
[0009]前述的球型纳米硅材料的电化学制备方法中，步骤（2）中，所述压制的压力为20~40 MPa。
[0010]前述的球型纳米硅材料的电化学制备方法中，步骤（3）中，所述金属钛片电极的尺寸为20*20*2 mm。
[0011]前述的球型纳米硅材料的电化学制备方法中，步骤（5）中，所述预设温度为900~1200℃。
[0012]前述的球型纳米硅材料的电化学制备方法中，所述施加电压为2.5~4.0V。
[0013]前述的球型纳米硅材料的电化学制备方法中，所述预定电流为0.2~0.3A。
[0014]有益效果与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术的优点在于可以由常见的纳米球型碳化硅前驱体通过熔盐电化学转换直接制备具备多孔结构的球型新型硅材料。本专利技术方法的原理是以球型微米或者纳米碳化硅为阴极，金属钛片作为阳极，通过电化学原位刻蚀转换来实现将碳化硅前驱体中碳的去除，形成多孔结构球型硅材料。本合成工艺无需另外的工艺流程，即一步就可以最终实现具备多孔结构的球型新型硅材料的制备。本专利技术提供了一种多孔结构的球型新型硅材料的绿色合成新方法。
[0015]2、本专利技术可将相对常见且价格较为低廉的碳化硅直接制备成多孔、高比表面积、高附加值多孔硅纳米球材料，简化了工艺流程，提高制备效率，且对初始材料要求不高，降低了制造成本；具有成本低廉、来源广泛、工艺简单且连续操作、易于控制、绿色无污染、能够精确控制产物的形貌及有序度等特点。
[0016]3、本专利技术中，制备阴极时将初始粉料压制为圆形薄片，然后用泡沫镍网按三明治式上下包裹圆形薄片，得到三明治包裹式电极，本专利技术制备三明治电极优点：1、更好的包覆和保护阴极片，进一步防止电解过程阴极片分散导致无法集样品；2、增大阴极片的有效电解面积，提高电解效率。
[0017]4、本专利技术，采用金属钛片做为电极是因为钛片相对其他金属在熔盐中更加稳定，与迁移过来的碳原子容易反应成碳化钛，从而又达到回收碳的目的。
[0018]5、本专利技术中用无水氯化钙作为电解质是因为无水氯化钙相比其他熔盐熔点更高更稳定，高温下离子迁移就会更快，电解效率就会更高。
[0019]6、本专利技术中球磨的球磨是为了让大颗粒粘结剂磨得更细，在这过程中原料和粘结剂会充分的混合在一起，根据实验结果，球磨10h~24h，才能达到所需效果，球磨时间过短或者过长都达不到预期的效果。
[0020]7、本专利技术中压制的压力为20~40 MPa是因为在该压力下才可以压制成片状且在电解过程中保持结构稳定。
[0021]8、本专利技术将钛片尺寸设置为20*20*2 mm，该尺寸下，配合本专利技术提出的电压和电解时间可将1.0~2.0g的阴极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以碳化硅粉作为阴极，金属钛片作为阳极，通过电化学原位刻蚀方法得到电解产物，清理电解产物得到多孔球型纳米硅材料。2.根据权利要求1所述的一种多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）制备前驱体：向纳米球型碳化硅粉中加入粘结剂球磨，得到初始粉料；（2）制备阴极：将初始粉料压制为圆形薄片，然后用泡沫镍网按三明治式上下包裹圆形薄片，得到三明治包裹式电极；（3）制备阳极：制备金属钛片电极；（4）制备电解池系统：采用刚玉坩埚或不锈钢坩埚作为反应电解池，采用分析纯无水氯化钙作为电解质，以惰性气氛作为保护气体；然后与三明治包裹式电极和金属钛片电极组装，再与外部电源装置连接形成电解池系统；（5）制备电解产物：将电解池系统在惰性气氛保护下缓慢升温到预设温度后，对电解池阴阳极间施加电压，三明治包裹式电极进行电解脱去碳化物中的金属阳离子，从阴极上得到电解产物，当电流下降至预定电流，电解结束，得到电解产物；（6）制备多孔球型纳米硅材料：将电解产物取出，剥离泡沫镍网后用去离子水浸泡数次，彻底去除残留在...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑凯，李杰瑞，朱瑞，侍翠莲，龚海锋，陈肖虎，
申请(专利权)人：贵州大学绿丞科技服务青岛有限公司，
类型：发明
国别省市：