一种用于低温硝基苯加氢合成苯胺催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低温硝基苯加氢合成苯胺的新方法，所述方法以硝基苯为原料，以氢气为绿色氢源，在非贵金属担载钯催化剂存在下，在反应介质中，氢气压力1

【技术实现步骤摘要】
一种用于低温硝基苯加氢合成苯胺催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于催化加氢
，提出了一种新的硝基苯催化加氢用非 贵金属担载钯双金属协同催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]苯胺是最重要的胺类物质之一，是一种十分重要的化工原料和精细化 工中间体，同时也是生产香料、塑料、农药等的中间体。苯胺的制备方法主要 有两类：一是苯酚氨解法，二是硝基苯还原法。又可以将后者进一步细分为三 种，分别为铁粉还原法、水合肼还原法和催化加氢法[Industrial organic chemistry, 3rd edn,WileyVCH,Weinheim,1997.]。硝基苯铁粉还原法所使用的设备复杂、 生产过程中会对设备造成严重腐蚀、需要使用大量的铁粉、会产生严重的“三 废”污染。水合肼还原法无法满足企业大量生产苯胺的要求。而硝基苯催化加 氢具有可在气相或液相中进行、制备的产品质量好、生产工艺环保和操作工艺 简单的优点，现今，世界上苯胺总产量的85％是由该工艺生产[应用化工,2021, 50,1667.]。因此，开发一种温和、高活性、高选择性的硝基苯加氢催化体系具 有非常重要的经济价值和应用意义。
[0003]工业上硝基苯催化加氢法主要有固定床催化加氢、流化床催化加氢和 液相催化加氢三种工艺，其中对液相加氢催化剂研究较多。近年，已被报道的 硝基苯加氢催化剂主要有Pd、Pt、Rh、Cu、Ni等金属催化剂，大多以SiO2、 TiO2、γ
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Al2O3、碳材料等作为催化剂载体。这些催化体系中，贵金属催化剂具 有活性高、寿命长等优点，但生产成本较高；非贵金属催化剂不仅不能满足工 业中长时间连续生产的要求，而且反应条件比较严格，一般需要在较高温度和 较高压力下进行。因此，开发一种价格便宜、反应条件温和、高活性、高选择 性的硝基苯加氢制苯胺的催化体系显得十分重要。
[0004]众所周知，多相催化反应只发生在金属纳米粒子的表面，而核心中 的大部分金属原子不表现出任何催化活性。因此，如果以非贵金属作为载体， 将其表面层原子部分置换为贵金属，不仅降低贵金属催化剂担载量，提高其原 子利用率，而且非贵金属和催化剂纳米颗粒之间可能产生协同催化作用，促进 催化剂加氢性能。
[0005]因此，针对目前硝基苯加氢催化体系存在的不足，本方法拟采用非贵 金属为载体，在金属载体表面担载贵金属，利用双金属间协同作用，不仅提高 催化剂活性，而且减少贵金属担载量，降低生产成本，最终实现高效催化硝基 苯加氢制备苯胺的工艺过程。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是：针对目前硝基苯加氢合成苯胺催化剂中 存在的贵金属催化剂成本高、非贵金属催化剂条件苛刻等问题，开发一种非贵 金属担载Pd催化剂，进而降低催化剂成本，实现温和、高活性、高选择性的硝 基苯加氢制备苯胺的催化体系。
[0007]本专利技术解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
[0008]一种用于硝基苯加氢合成苯胺的催化剂，该催化剂以非贵金属为载体， 负载Pd，
记作Pd/M，其中M为Cu、Fe、Ni或Co中的一种，其中Pd的负载 量约为0.01
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1wt％。
[0009]硝基苯加氢制备苯胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)称取适量小粒径的金属M粉末，在较低的氢气流速下还原，还原 温度为200
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400℃，还原时间为3
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5h；
[0011](2)步骤(1)中的已还原粉末中加入适量去离子水，在磁力搅拌下将 PdCl2水溶液缓慢滴入其中，剧烈搅拌10
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24h；
[0012](3)将步骤(2)中的悬浮液过滤、洗涤得到沉淀；真空干燥4
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6h，得 到Pd/M催化剂。
[0013]其中：所述的步骤(2)中贵金属离子溶液可为H2PdCl4或K2PdCl4溶 液；所述的步骤(2)中贵金属离子溶液的浓度为56.4mmol/L。
[0014]应用上述催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法：配制硝基苯 溶液，并将其转移到高压反应釜，往高压反应釜中加入Pd/M催化剂，并通入 氢气1
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10bar，反应温度为0
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30℃，反应时间为0.5
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5h，反应结束后，将反应 釜冷却至室温，用离心的方法将液体与催化剂分离。
[0015]其中：所述高压反应釜中的Pd/M催化剂质量与原料硝基苯的质量比 为1:2.5。
[0016]本专利技术特点及有益效果：1、本方法通过使用过渡金属为载体负载贵金属，利用双金属间协同催化 作用，不仅提高催化剂催化活性、并且减少贵金属用量，降低生产成本，最终 实现温和、高效率、高选择性硝基苯催化加氢制苯胺的工艺过程；2、本专利技术中的双金属催化剂可在室温下高效率、高选择性催化硝基苯加 氢，该催化体系反应条件温和、反应效率高，具有重要的工业应用价值。
附图说明
[0017]以下将结合附图和实施例来对本专利技术的技术方案作进一步的详细描述， 但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本专利技术范围的 限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构 造，而不必要依比例进行绘制。
[0018]图1
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a、b为本专利技术提供的Pd/Co催化剂的SEM及EDS图；
[0019]图2
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a、b为本专利技术提供的Pd/Fe催化剂的SEM及EDS图；
[0020]图3
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a、b为本专利技术提供的Pd/Cu催化剂的SEM及EDS图；
[0021]图4
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a、b为本专利技术提供的Pd/Ni催化剂的SEM及EDS图；
具体实施方式
[0022]首先，需要说明的是，以下将以事例方式来具体说明本专利技术的具体结 构、特点和优点等，然而所有的描述仅是用来进行说明的，而不应将其理解为 对本专利技术形成任何限制。此外，在本文所提及各实施例中予以描述或隐含的任 意单个技术特征，仍然可在这些技术特征(或其等同物)之间继续进行任意组合 或删减，从而获得可能未在本文中直接提及的本专利技术的更多其他实施例。
[0023]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非 意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外 明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，术语“包括”和“具有
”ꢀ
以及他们的任何变形，意图在于覆盖
不排他的包含，例如，包含了一系列步骤 或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单 元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的 其它步骤或单元。
[0023]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的 特征可以相互组合。
[0024]下面就结合图1
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a、1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于硝基苯加氢合成苯胺催化剂的制备方法，其特征在于：以硝基苯作为原料，以氢气作为还原剂，在催化剂Pd/M存在下，氢气压力1
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10bar，反应温度0
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30℃，反应时间0.5
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5h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，用离心的方法将液体与催化剂分离；所述的Pd/M催化剂是以非贵金属M为催化剂载体，负载贵金属Pd，其中M为Cu、Fe、Ni、Co中的一种，Pd的负载量为0.01
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1wt％。2.如权利要求1所述的一种用于硝基苯加氢合成苯胺催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Pd/M催化剂的制备方法如下...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴亚娟，罗静雯，陈全亮，向艳萍，
申请(专利权)人：西南民族大学，
类型：发明
国别省市：