一种包含特定界面相的陶瓷基体复合材料的制造方法技术

一种制造包含纤维增强和陶瓷基体的复合材料的方法，所述基体内包含涂覆有称为界面相的薄层的纤维，其特征在于所述方法包含：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种包含特定界面相的陶瓷基体复合材料的制造方法
[0001]本专利技术涉及陶瓷基体复合材料，更具体地，是指具有嵌入基体的纤维增强体的复合材料，其中至少有一层薄层，即所谓的界面相(interphase)，将纤维与基体隔开。
[0002]陶瓷基体复合材料，以下简称CMC，是已知的轻质材料，用于制造暴露在诸如航空航天应用或其他领域(例如工业涡轮机)中的条件下的部件。所述材料由纤维(包括碳纤维和陶瓷纤维)增强，由陶瓷基体增密。在纤维和基体之间，至少有一层连续层或界面相可以调整CMC的两个组成部分之间的粘合强度。CMC是在弯曲、牵引和抗冲击方面具有机械耐受性的材料，并且特别地，能够在500至超过1600℃的广泛温度范围内保持其机械性能。在高温范围内，热屏障和/或环境屏障被用来提高其在使用的热机械条件下对环境气体的抵抗性能。
[0003]本专利技术主要涉及陶瓷基体复合材料，其中的界面相是通过化学气相沉积(CVD)或化学气相渗透(CVI)方法从气相中沉积的。为了获得比高温碳(pyrocarbon)更好的抗氧化性，所述界面相通常至少部分由氮化硼层构成。所述界面相通过CVD沉积在由几百到几千根增强纤维组成的纱线上，通常是通过连续的过程，纱线以一定的速度通过化学反应区，从而被涂覆上例如美国专利2002066409A1中所述的具有一定厚度的层。所述的接近于CVD的技术，即必须在所有纤维(直至纱线核心)上形成厚度和结构可控的涂层的技术，在此更准确地称为"强制CVD/CVI"，因为气相的方向必须指向纱线，以此通过气相渗透进行令人满意的沉积，以及通过强制对流和向纱线内所有纤维的表面的扩散进行质量传递。所述混合技术的特点是对纤维有足够快的质量转移，这就为使用1100至1500℃的相对高温提供了可能。强制CVD/CVI类型的方法也可以在纤维上连续沉积层，包括氮化硼层，所述纤维构成了通过织造、编织或针织纱线制成的薄织物，例如在美国专利2016229758中描述了这种方法，其中气相渗透通过强制对流和扩散到织物中进行。根据M.Leparoux(论文，奥尔良大学，1995年)以及L.Vandenbulcke和M.Leparoux(Journal de Physique IV，1995，05(C5)，第C5
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C5
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751页，jpa
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00253950)中的已经进行了优化的渗透过程，氮化硼界面相也是通过从气相的等温化学渗透(ICVI)沉积在三维预制件中，如专利WO 9823555和WO 2014049221中所述，所述预制件是由纱线的三维编织或纺织层的编织或纺织层的堆叠制成的。在所述ICVI过程中，所述气相在沉积反应器的入口和出口之间连续循环。也使用例如在专利WO 9823555中描述的脉冲(PCVI)CVI方法，其中，在连续的循环中沉积界面相。每个循环包括将活性气体引入沉积反应器，在沉积期间保持气相，然后通过抽气或用惰性气体冲洗进行排空。在ICVI和PCVI中，沉积温度比强制CVD/CVI低得多，通常为650至900℃。
[0004]构成所述复合材料的昂贵的起始材料(如纤维)，以及制造界面相和基体的方法所使用的昂贵的工艺，使得所述复合材料可用于高附加值的应用。即使如此，所述组件或工艺的任何成本降低都是很重要的。
[0005]本专利技术的目的是既要降低制造成本，又要优化陶瓷基体复合材料的界面相。其目的是制造高性能的CMC，其性能至少等于或优于使用先前方法在纤维上沉积氮化硼得到的性能，同时降低制造成本。制造成本高的部分原因是用于制造所述界面相的气体成本高，特别是最常用于沉积氮化硼的三氯化硼。
[0006]商用三氯化硼的制备方法是：使氯气与碳化硼在熔融硼酸盐中反应，或与碳化硼在有过渡金属氯化物催化剂的流化床中反应，或与氧化硼在碳存在的情况下反应。在所有情况下，三氯化硼BCl3都会受到碳酰二氯(COCl2)的强烈污染，这是合成商业BCl3的一个主要缺陷和额外成本，因为商业BCl3需要经过提纯。这两种分子确实很难分离，特别是通过分馏法，因为这两种物质的蒸汽压力随温度的变化非常接近。两者的分离，例如通过COCl2的热转化或光化学转化为CO和Cl2，然后再进行分馏，会导致合成商业BCl3的成本大大增加。另一方面，沸点远低于0℃的挥发性气体杂质，如Cl2和HCl，可以很容易地被分离。所述简单分离产生的产品不是商业上可以被命名的BCl3，而是BCl3和其主要杂质COCl2(以原子百分比计，其浓度高达约5％)的混合物。经过提纯，化学纯级别(CP)的商用BCl3只含有0.5％的杂质，但纯度远远高于99.5％，即等于或高于99.99％的BCl3，可以特别用于电子领域，而所谓的技术级BCl3含有1％的杂质(有机小分子生物活性数据库(Pubchem)：三氯化硼/BCl3中的杂质(Impurities in Boron trichloride/BCl3)，1978年，第7.4
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7.5节)。BCl3制造商和供应商提供的所有BCl3的纯度从99％到99.999％不等，99％的纯度是可以在三氯化硼名称下获得的最低纯度。
[0007]在上述专利中，氮化硼最常由三氯化硼、氨气和氢气的混合物沉积而成，但没有一项专利规定了所使用气体的纯度，特别是所使用的三氯化硼的纯度。上述专利都没有说明至少有一种其他气体的大量存在，其量大到使得无法用唯一的名称三氯化硼，来用作氮化硼等硼化合物的反应性或合成气体。所述化学品的名称实际上专门用于纯度至少等于99％的技术级三氯化硼，而作为化学纯试剂使用的三氯化硼的纯度，即其美国名称中的"试剂级"，是99.5％(有机小分子生物活性数据库(Pubchem)：三氯化硼/三氯化硼中的杂质(Impurities in Boron trichloride/BCl3)，1978，第7.4
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7.5节)。因此，在专利EP 2548855A1和US 8 986 845中使用了"试剂级"纯度的BCl3，用于从三氯化硼/氢气混合物中制造渗透在CMC基体中的硼元素层。一旦使用纯度低于99％的三氯化硼，其便不再是三氯化硼，而是三氯化硼与其主要杂质COCl2的混合物，所述混合物会改变沉积的固体的性质。因此，只要使用纯度低于99％的氢气和BCl3的混合物，就不再获得硼元素层，而是不同结构的B[C]型层，如专利WO 2018220296所示，其中沉积固体中的碳浓度远远高于0.4％。
[0008]与上述专利和出版物中描述的氮化硼界面相的沉积条件不同，本专利技术主要采用化学沉积或从至少是氨气和氢气的气体混合物中渗透界面相，其中加入三氯化硼和碳酰二氯的混合物，以原子百分比计，后者相对于三氯化硼的浓度高达约5％，当所述BCl3被氢气试剂单独还原时，三氯化硼和其合成过程中形成的主要杂质的混合物因此含有足够的碳，使得B[C]型沉积物包含大量的碳(以原子百分比计，为0.4至8％)。因此，COCl2在与三氯化硼混合使用的沉积过程中发挥着重要作用。
[0009]因此，本专利技术涉及具有陶瓷基体的复合材料的制造，其界面相本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制造复合材料(1)的方法，所述复合材料包含纤维(10)增强和主要由陶瓷组成的基体，所述基体(11)内包含涂覆有称为界面相(12)的薄层的纤维，其特征在于，所述方法包含：
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在不间断的两个连续步骤中进行界面相的制造，所述界面相的制造是为了通过化学沉积或化学渗透在纤维上从气相形成薄层，在第一制造步骤中，所述气相由至少由纯度等于或大于99.9％的氨气和氢气以及纯度等于或大于99％的三氯化硼组成的气体混合物组成，然后在第二制造步骤中，所述气相由至少由纯度等于或大于99.9％的氨气和氢气、纯度小于99％的三氯化硼和相对于三氯化硼的原子百分比浓度大于1％的碳酰二氯组成的气体混合物组成，第一步的持续时间小于或等于界面相制造总持续时间的20％，所述界面相的最终厚度为0.1至1μm。
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在纤维上涂覆界面相后，在不暴露于氧化气氛的条件下，对所述涂覆有界面相的纤维进行热处理，所述热处理在等于或高于约1100℃的温度下进行，持续时间小于4小时；
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随后通过将涂覆有界面相的纤维包含在所述基体中来实现复合材料的制造。2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在第一步中，所述界面相是用纯度等于或大于99.5％的三氯化硼制造的。3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在制造界面相的第二步中，三氯化硼在合成后，仅从沸点低于0℃的高挥发性组分中提纯。4.如权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中，在两个化学沉积或渗透步骤中的一个步骤的至少部分或全部过程中，向气态混合物中添加硅前体，所述前体取自下组：硅烷，以及氯化硅和甲基三氯硅烷的其中之一。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述纤维是碳、氧化铝、莫来石或碳化硅纤维。6.如权利要求5所述的方法，其中碳化硅纤维包含碳和硅作为主要元素，在其他杂质中，以原子百分比计，氧的浓度在为0.05至14％。7.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中纤维构成了包含几百根纤维的纱线或通过织造、编织或针织纱线制成的织物。8.如权利要求7所述的方法，其中，所述界面相的制造是通过在沉积室中，从气相强制化学沉积/渗透，即强制CVD/CVI进行的，其中在沉积室中入射气相的流动方向和纱线的主方向或织物的平面成大于约20度的角度，所述界面相的制造在等于或大于约1100℃的温度和0.2至10kPa的压力下进行。9.如权利要求8中所述的制造方法，其中包含纤维的所述的纱线或多根纱线，或所述织物在沉积室中保持静止。10.如权利要求8所述的制造方法，其中所述的纱线或多根纱线，或织物，以每分钟2至500厘米的速度通过沉积室。11.如权利要求8至10中任一项所述的制造方法，其中，所述界面相的制造是通过在沉积反应器中，从气相强制化学沉积/渗透，即强制CVD/CVI进行的，其中在沉积反应器中，纱线或织物的位置是水平的并且从化学沉积/渗透反应器的入口到出口的气流基本是向上的，通过强制对流与自然向上对流和减压扩散相结合的方式向所有纤维进行质量传递。12.如权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述纤维构成三维预制件，所述预制
件由纱线的三维编织或将纱线编织成纺织层的或纺织层的堆叠而制成，纺织层通过由多孔固体材料组成的夹持工具夹持堆叠而成，所述多孔固体材料允许气体通过构成纱线的纤维。13.如权利要求12所述的方法，其中所述界面相的制造是在650至900℃的温度和0.1至5kPa的压力下，从气相以连续(CVI)或脉冲(脉冲CVI)的模式通过化学渗透进行的。14.如权利要求12
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13中所述的方法，其中在对涂覆有界面相的纤维进行热处理后，使用夹持工具将所述预制件与通过CVI制成的第一层基体进行固结，将预制件从其夹持工具中取出后，继续进行基体的致密化。15.如权利要求1至6中...

【专利技术属性】
技术研发人员：莱昂内尔，
申请(专利权)人：马蒂厄，
类型：发明
国别省市：