一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法与应用。该催化剂制备方法主要包括：将铁盐、钴盐、镍盐和镁盐均匀混合，通入保护气体，缓慢滴加硼氢化钠溶液，滴加及反应过程中保持强力机械搅拌及持续通入保护气体；然后进行抽滤、清洗、真空干燥，即得FeCoNiMg高熵合金粉末催化剂；最后将制备的高熵合金粉末与适量的NaCl粉末机械混合压成片状，再经过短时间热水中浸泡处理，得到大量的微孔、介孔和大孔，使得制备的催化剂具有大的比表面积。本发明专利技术制备的多孔高熵合金催化剂制备方法简单，效率高，成分均匀，且制备的多孔结构高熵合金催化剂表现出优异的电催化性能，具有低的过电势电位，低塔菲尔斜率，稳定性高等优点。稳定性高等优点。稳定性高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法与应用


[0001]本专利技术属于高熵合金纳米电催化剂功能材料
，具体涉及一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法及其在电解水方面的应用。

技术介绍

[0002]氢能源是一种很有前途的能源载体，她作为化石燃料的替代品可以有效减少二氧化碳的排放。氢能的利用需要从制氢开始，由于氢气在自然界极少以单质形式存在，需要通过工业过程制取。氢气的来源分为工业副产氢、化石燃料制氢、电解水制氢等途径，差别在于原料的再生性、CO2排放、制氢成本。目前，世界上超过95％的氢气制取来源于化石燃料重整，生产过程必然排放CO2；约4％～5％的氢气来源于电解水，生产过程没有CO2排放。制氢过程按照碳排放强度分为灰氢(煤制氢)、蓝氢(天然气制氢)、绿氢(电解水制氢、可再生能源)。氢能产业发展初衷是零碳或低碳排放，因此灰氢、蓝氢将会逐渐被基于可再生能源的绿氢所替代，绿氢是未来能源产业的发展方向。
[0003]现目前，生产氢气的方法中较重要的一种方法是通过电解水来获得大量高纯度氢气，电解水制氢由于其操作简单，低成本，零温室气体排放和高能量转化效率，成为一种很有前景的制氢方式。通过水电解方式获得的氢气纯度较高，可达99.9％以上，可直接应用于对氢气纯度要求较高的精密电子器件制造行业。电解水制氢是在直流电的作用下，通过电化学过程将水分子解离为氢气与氧气，分别在阴、阳两极析出。根据隔膜不同，可分为碱水电解、质子交换膜水电解、固体氧化物水电解。碱性电解水是一种先进的产氢方法。电解水涉及两个半反应，阳极上析氧反应和阴极上的析氢反应，而析氧反应和析氢反应过程涉及复杂的多电子转移过程，反应动力学迟缓。因此，为了提升这两个反应的效率，降低反应所需要的过电位，减少电能的消耗，迫切需要开发具有高活性和耐久性的电催化剂。
[0004]现有技术中的研究表明，贵金属Ir、Pt或Ru具有优异的HER/OER催化活性，如广泛的pH值适应性、较快的反应动力学和较低的过电势。但是贵金属的稀缺性和高昂的成本严重限制了其在电解水中的应用。降低贵金属含量并进一步提高其催化活性和稳定性是目前国际研究的重点。
[0005]高熵材料是一类由多种元素以等摩尔比或近等摩尔比组成的新型多主元材料，打破了传统的材料设计理念。高熵材料以其独特的晶体结构特征，表现出许多不同于传统材料的组织和性能特点。目前国内外已经研发出多种高熵材料，在力学、物理和化学性能等方面具有独特的优势，在很多领域具有巨大的应用潜力，已经成为国际材料学术界的重要研究热点之一。高熵合金由于特殊的高熵效应、以及多组元带来的晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，使得高熵合金和传统合金存在很多性能上的差异，拥有一些优异或者独特的性质，如高强度、高硬度、良好的热稳定性、优异的耐磨和耐腐蚀性以及独特的电、磁、光、热等特性。高熵合金材料有望为电解水催化剂的发展提供一个广阔的平台，从高熵合金中去发现性能和稳定性均很优异的催化剂，其具有极其广阔的组成空间。多元金属纳米材料催化剂具有高熵合金在性能上的鸡尾酒效应，多种金属元素的不同组合方式以及不同的
催化剂改性方法的结合为制备具有优异的多功能全解水催化剂提供了无限可能，因此高熵合金纳米材料催化剂在电解水制氢领域中具备着极大的潜力。
[0006]但是纵观现有技术中的高熵合金纳米材料电解水催化剂，一方面，高熵合金纳米电催化材料依然含有较多的贵金属成分，价格依然较高，成本依然不能有效控制；另一方面，现有的高熵合金纳米材料制备方法也依然较为复杂，不适合工业化推广和应用；再一方面，就是现有的高熵合金纳米材料催化活性依然有待提高，没有达到更好的催化活性。因此，如何制备出具有高催化活性且成本可控可大批量工业化推广生产的高熵合金电催化剂仍是目前亟需解决的技术问题。
[0007]针对上述存在的问题，本专利技术提供一种兼具高催化活性且成本较低可大批量生产的FeCoNiMg高熵合金粉末电催化剂，作为析氧催化剂用于电解水过程。一方面，本专利技术采用一种简单方法将熔点相差很大的非贵金属组分进行组合制备出高效长稳定的高熵合金纳米颗粒电解水催化剂，从根本上避免了贵金属组分的加入，有效降低成本；另一方面，本专利技术的制备方法简单，适合工业化推广和应用。
[0008]再一方面，本专利技术尝试制备得到多孔结构的高熵合金催化材料，从而进一步提高高熵合金催化材料电催化剂。多孔材料具有密度小、比表面积大等优点，广泛应用于冶金、机械、宇航、石化、化工、电子、食品、医学、环保等行业。但是，多孔高熵合金的制备仍是一大难点，目前对于多孔高熵合金的研究主要还是通过引用脱合金法的方法将高熵合金制备到纳米级别。通过脱合金化法处理高熵合金形成的纳米多孔高熵合金，既继承了高熵合金优异的力学性能，同时纳米多孔结构能极大的增加活性面积，暴露高熵合金中的活性位点，并且有利于电解液的进入和气泡的释放。传统脱合金制备纳米多孔金属材料的原理是通过合金各组分电化学电极电势的不同，选择性腐蚀掉电极电位最低的活泼元素，剩下的稳定的元素便会扩散/自组装形成均匀双连续的纳米多孔金属结构。例如专利CN114752956A公开了一种贵金属微量掺杂类异质结纳米多孔高熵合金电极的制备方法，其包括：(1)制备合金锭：按照物质的量比例，将贵金属M、金属Ni、金属Mo、金属Co和过渡金属A加入到电弧熔炼设备中熔炼成合金锭；(2)制备富Mn基贵金属掺杂类异质结结构多元合金锭：将步骤(1)制备得到的合金锭和金属Mn加入到高真空熔炼设备制备贵金属掺杂的富Mn基多元合金；(3)将步骤(2)制得的合金加工成厚度为20
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500μm的合金条带或合金板；(4)将步骤(3)制得的合金条带或合金板采用脱合金化方法制备贵金属掺杂类异质结结构纳米多孔高熵合金电极。再如专利CN112725818B公开了一种用于电解水的多孔高熵合金自支撑电极的制备方法，其制备方法包括将镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉及钨粉熔炼混融，冷却后形成具有共晶组织的高熵合金；将高熵合金切成合金薄片，打磨去除表面氧化皮；再进行脱合金化处理；脱合金化处理完成后，取出合金薄片超声处理得到自支撑电极。再如专利CN111074292A公开了一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料制备方法，包括以下步骤：S1、先将钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉进行混合，用行星式球磨机球磨均匀，再加入镁粉继续用行星式球磨机球磨均匀，最后采用压样机将上述混合粉末压制成样坯；S2、将样坯置于多晶莫来石纤维保温桶中，然后再将保温桶放入微波烧结炉中进行微波烧结；S3、先关闭微波随炉冷却，再关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却至室温，获得多孔高熵合金；S4、采用循环伏安法对多孔高熵合金进行电化学活化处理，得到多孔高熵合金电极材料。但是，上述制备方法依然是采用传统的脱合金法制备多孔高熵合金材料，制备方法有待进一步改进优化，制备的多孔高熵合金
材料催化性能有待进一步提高。
[0009]针对上述制备方法存在的不足，本专利技术提供了一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法，本专利技术将水溶性的NaCl和FeCoNiMg高熵合金粉末压制成片状结构，然本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将水溶性亚铁盐、钴盐、镍盐和镁盐均匀混合，在所得混合金属盐中加入水，搅拌至完全溶解，得到反应前驱溶液；(2)称取硼氢化钠配置成硼氢化钠水溶液；(3)在强力机械搅拌，通入保护气体以去除溶液中的氧气，同时向所述前驱体溶液中滴加硼氢化钠溶液，直至滴加完全；(4)对反应后溶液进行抽滤，对抽滤所得的粉末进行清洗，然后真空干燥，即得到FeCoNiMg高熵合金纳米颗粒；(5)将以上制备好的FeCoNiMg高熵合金纳米颗粒与NaCl按照一定质量比均匀混合，压制成片状结构；(6)将以上压制成片状结构的FeCoNiMg/NaCl样品浸泡在热水中，制备得到多孔结构高熵合金催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐、钴盐、镍盐和镁盐的摩尔量之比为1:1:1:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，按照下述比例称取硼氢化钠，混合金属盐中金属离子总量与硼氢化钠摩尔比为1:2。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在惰性气体保护下，强力机械搅拌前驱体溶液，搅拌速度在300
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1500rpm，硼氢化钠水溶液的滴加速率为5
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15mL/min。5.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：苗芳，梁秀兵，井致远，张志彬，邢悦，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院国防科技创新研究院，
类型：发明
国别省市：