球形酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸酯合成反应中的应用技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，公开了一种球形酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸酯合成反应中的应用。所述球形酯化催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的磷钨酸盐；其中，所述球形复合载体为Al2O3‑

【技术实现步骤摘要】
球形酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸酯合成反应中的应用


[0001]本专利技术涉及精细化工领域，具体地，涉及一种球形酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸酯合成反应中的应用。

技术介绍

[0002]作为一类重要的有机化工产品和有机化工原料，乙酸酯的工业生产水平及生产能力对我国的化工行业发展具有重要影响。常见的乙酸酯包括乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。乙酸酯常用作有机溶剂和香料，也可用于表面活性剂、增塑剂、涂料等。随着人们的环保意识的增强，乙酸酯逐渐成为苯、甲苯、甲己酮等有机溶剂的替代品。工业上生产乙酸酯的传统工艺是以浓硫酸作催化剂，催化乙酸和醇类发生酯化反应生成乙酸酯。浓硫酸催化剂有其价格低的优点，但使用浓硫酸作催化剂环境污染严重、对设备材质要求高、发生的副反应多、副产物多、获得的产物分离提纯比较困难。因此，无机酸催化剂用于酯化反应逐渐被淘汰。近年来，我国乙酸酯生产工艺不断发展，乙酸酯的生产能力不断提高，以固体酸或阳离子交换树脂作为乙酸酯合成反应催化剂得到了很大的发展，在工业化生产上也得到了广泛的应用。固体催化剂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是，这类催化剂反应速度较慢，酯收率偏低。阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。
[0003]与树脂催化剂相比，氢型沸石分子筛(如：ZSM
‑
5分子筛)具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是沸石分子筛的孔道尺寸较小，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且沸石分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低。因此，直接将ZSM
‑
5分子筛材料应用于乙酸酯的合成反应也是不现实的。随着乙酸酯的需求日益增强，绿色环保工艺合成乙酸酯前景广阔。
[0004]对研究人员来说，开发性能优异的乙酸酯合成反应催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术目前乙酸酯生产工艺中使用的无机酸催化剂副反应过多、环境污染严重的问题，以及固体酸催化剂和酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性较差、酯选择性不高等问题。提供一种球形酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸酯合成反应中的应用。该催化剂用于乙酸酯的合成反应，能够得到更高的乙酸转化率和乙酸酯选择性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种球形酯化催化剂，其中，所述球形酯化催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的磷钨酸盐；其中，所述球
形复合载体为Al2O3‑
ZSM
‑
5复合材料，且以所述球形酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45
‑
85重量％，所述磷钨酸盐的含量为15
‑
55重量％。
[0007]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的球形酯化催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0008](I)将球形复合载体与金属盐水溶液接触进行第一反应，再经第一次分离后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和第一次焙烧处理，得到催化剂中间体；
[0009](II)将所述催化剂中间体与磷钨酸水溶液接触进行第二反应，再经第二次分离后得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、干燥和第二次焙烧处理，得到球形酯化催化剂。
[0010]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的球形酯化催化剂在乙酸酯合成反应中的应用。
[0011]通过上述技术方案，与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0012](1)本专利技术所提供的球形酯化催化剂结构稳定，耐高温性能好，反应过程中不变形、不溶胀。
[0013](2)本专利技术所提供的球形酯化催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
[0014](3)本专利技术所提供的球形酯化催化剂用于乙酸酯合成反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。乙酸转化率高，乙酸酯选择性高。
[0015]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0016]图1是本专利技术实施例1制备得到的球形复合载体A的XRD谱图。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]本专利技术第一方面提供了一种球形酯化催化剂，其中，所述球形酯化催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的磷钨酸盐；其中，所述球形复合载体为Al2O3‑
ZSM
‑
5复合材料，且以所述球形酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45
‑
85重量％，所述磷钨酸盐的含量为15
‑
55重量％。
[0019]本专利技术的专利技术人发现：在现有技术中，用于生产乙酸酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在乙酸酯合成反应过程中酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐
温性能差的主要原因。
[0020]磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等具有Keggin结构的杂多酸是良好的酯化催化剂，但是这类催化剂易溶于水和甲醇，不适用于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应。对应的碱金属杂多酸盐又因其不易成型、制备困难而不适用于固定床反应器。因此，选择适当的载体将杂多酸盐负载，制备得到新型催化剂，即可用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应。如果要解决树脂催化剂本身的结构缺陷，提高酯化催化剂的催化性能，首先要选择具有优良结构特征的新型材料。与树脂催化剂相比，氢型沸石分子筛(如：ZSM
‑
5分子筛)具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是沸石分子筛的孔道尺寸较小，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且沸石分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低。因此，ZSM
‑
5分子筛材料不适合直接作为催化剂催化乙酸的酯化反应。另外，在工业生产中，固相酯化催化剂是要经过成型才能应用的，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种球形酯化催化剂，其特征在于，所述球形酯化催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的磷钨酸盐；其中，所述球形复合载体为Al2O3‑
ZSM
‑
5复合材料，且以所述球形酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45
‑
85重量％，所述磷钨酸盐的含量为15
‑
55重量％。2.根据权利要求1所述的球形酯化催化剂，其中，以所述球形酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为50
‑
78重量％，所述磷钨酸盐的含量为22
‑
50重量％；优选地，以所述球形酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为55.2
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74.3重量％，所述磷钨酸盐的含量为25.7
‑
44.8重量％。3.根据权利要求1或2所述的球形酯化催化剂，其中，所述磷钨酸盐为磷钨酸的碱金属盐，优选地，所述磷钨酸盐选自磷钨酸钾、磷钨酸铷和磷钨酸铯中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的球形酯化催化剂，其中，所述球形复合载体的比表面积为150
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450m2/g，孔体积为0.3
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0.7ml/g，平均颗粒直径为1.5
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2.5mm，平均颗粒强度高于25N；优选地，所述球形复合载体的比表面积为300
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400m2/g，孔体积为0.45
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0.65ml/g，平均颗粒直径为1.6
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2.4mm，平均颗粒强度为30
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50N；更优选地，所述球形复合载体的比表面积为321
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370m2/g，孔体积为0.45
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0.64ml/g，平均颗粒直径为1.66
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2.36mm，平均颗粒强度为31.5
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44.8N。5.根据权利要求1或4所述的球形酯化催化剂，其中，所述球形复合载体的制备方法包括：(1)将氧化铝前驱体、ZSM
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5分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，将得到的混合物进行微丸制球处理，得到球形前体；(2)将所述球形前体进行干燥和焙烧处理，得到球形复合载体。6.根据权利要求5所述的球形酯化催化剂，其中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种；优选地，所述ZSM
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5分子筛为低硅铝比氢型ZSM
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5分子筛；优选地，所述ZSM
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5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20
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100；优选地，所述氧化铝前驱体、所述ZSM
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5分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，徐向亚，张蓝溪，褚昱昊，邵芸，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：