一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种用于乙烯气相聚合的催化剂、制备方法及应用。催化剂包括以下原料的反应物：烷氧基镁化合物、过渡金属钛化合物、芳香酯类化合物和有机铝化合物；烷氧基镁化合物的结构式为Mg(OR1)

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合领域，进一步地说，是涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]目前乙烯聚合中常用的催化剂是MgCl2载体催化剂。这种催化剂采用溶解析出法制备，通过析出过程来控制催化剂形貌，得到的催化剂粒径较小，且容易粘连；同时用于聚合的初始活性往往较高，一方面温度较高不利于散热，另一方面过快增长的聚合物链使得催化剂内部产生强大的内应力作用，催化剂难以承受而发生破碎。烷氧基镁载体不易于溶解，其催化剂多采用载体后处理法进行制备，这种工艺赋予载体、催化剂及聚合粉料之间良好的形貌复制作用，易于形成大球且粒径分布均匀，同时催化剂活性高、氢调敏感性好，能够广泛应用于乙烯淤浆聚合和气相聚合。
[0003]Dashti(Macromolecular Symposia,2009,285(1):52
‑
57.)对Mg(OEt)2为载体制备的催化剂与常规的MgCl2载体催化剂进行对比，结果表明Mg(OEt)2为载体制备的催化剂聚合动力学曲线为上升
‑
衰减型，聚合反应初期的活性较低，催化剂具有良好的原位预聚合功能。
[0004]北京化工大学王帆和程璐等人(石油化工,2017,46(012):1461
‑
1467.)在制备催化剂时加入多杂硅氧烷类给电子体，并通过预聚得到催化剂，最终聚合活性为17000g PE/g cat。
[0005]专利WO2011157582在制备催化剂时将烷氧基镁分散于柴油(沸点范围为140～170℃的氢化石油馏分)等惰性烃溶剂中，在高速搅拌条件下进行反应，有效减小了催化剂的粒径。
[0006]专利CN103214602在制备催化剂时引入1，3
‑
二醚类或1，3
‑
二醚类与酯类复配为内给电子体，用于丙烯聚合时，表现出高活性。专利CN108341899采用不同粒径的烷氧基镁做载体制备催化剂，过程中引入四乙氧基硅烷、琥珀酸酯等给电子体，结果制得催化剂的活性、熔指均较高，聚合粉料细粉含量少，然而上述举例中的催化剂粒径分布较宽，SPAN为1.5以上，仍需改进。

技术实现思路

[0007]为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用。本专利技术的催化剂组分制备的催化剂呈球形、粒径分布均匀、具有良好的催化剂活性和氢调敏感性，细粉含量很少。适合用于乙烯聚合气相工艺。
[0008]本申请致力于乙烯聚合Spherilene气相工艺的应用，开发出一种粒径30
‑
50μm且粒径分布均匀的球形烷氧基镁载体催化剂。
[0009]本专利技术的目的之一是提供一种用于乙烯聚合的催化剂。
[0010]所述催化剂包括以下原料的反应物：
[0011]烷氧基镁化合物、过渡金属钛化合物、芳香酯类化合物和有机铝化合物；
[0012]所述烷氧基镁化合物的结构式为Mg(OR1)
a
(OR2)
b
，
[0013]其中，R1、R2独立地选自C1～C
10
的脂肪族烃基或C6以上的芳香族烃基；a、b均在0～2范围内，且a+b＝2；
[0014]所述烷氧基镁化合物优选为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、乙氧基丁氧基镁中的至少一种；或他们任意比例的混合物，更优选乙氧基镁。
[0015]所述过渡金属钛化合物的结构式为TiX
1c
(OR3)
d
，
[0016]其中R3选自C1～C
14
的脂肪族烃基或C6以上的芳香族烃基，X1为卤素，c、d均在0～4范围内，且c+d＝4。
[0017]所述过渡金属钛化合物优选为四氯化钛、三氯乙氧基钛或三氯化钛中的一种或组合。
[0018]有机铝化合物可组成催化剂用于乙烯聚合或共聚合。有机铝化合物作为烯烃催化剂的组分已经得到广泛的共识和应用，所述有机铝优选为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、乙基倍伴铝氯化物中的一种或组合；更优选为三乙基铝和/或乙基倍半铝氯化物。
[0019]所述芳香酯类化合物优选和为苯甲酸乙酯和/或苯甲酸丙酯。
[0020]本专利技术的目的之二是提供一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法。
[0021]所述方法包括：
[0022](1)将烷氧基镁和惰性溶剂混合搅拌，依次滴加过渡金属钛化合物、芳香酯类化合物，进行反应；
[0023](2)洗涤压滤，并加入惰性溶剂，滴加有机铝化合物进一步反应，洗涤干燥后制得所述催化剂。
[0024]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0025]步骤(1)中，烷氧基镁、过渡金属钛化合物、惰性溶剂、芳香酯类化合物的摩尔比为1：(1～10)：(1～40)：(0.1～10)；优选为1：(2～5)：(8～20)：(0.1～0.3)。
[0026]本专利技术的一种优选的实施方式中
[0027]步骤(1)中，所述过渡金属钛化合物的滴加温度为
‑
20℃～110℃，优选为
‑
20℃～0℃。
[0028]芳香酯类化合物的滴加温度为30℃～100℃，优选60℃～80℃。
[0029]本专利技术的一种优选的实施方式中
[0030]步骤(1)中，过渡金属钛化合物的滴加速度为0.1mL/min～10mL/min，优选0.1mL/min～0.5mL/min。
[0031]所述钛化合物的初始速度应尽量放慢，并随着时间的延长，控制滴加速度平稳加快。初始滴加速度过快时，会使反应剧烈并导致催化剂破碎。同时滴加过程的平稳性对催化剂的表面结构也有显著影响，当滴加不均匀时形成的催化剂结构亦不均匀。
[0032]本专利技术的一种优选的实施方式中
[0033]步骤(1)滴加过渡金属钛化合物和芳香酯类化合物完成之后，控制反应体系温度
为80～110℃，反应2～8h。
[0034]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0035]步骤(2)中，
[0036]铝与钛的摩尔比为(1～30)：1；优选为(1～2)：1
[0037]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0038]步骤(2)中，进一步反应时间为0.5～3h。
[0039]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0040]所述惰性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯及其衍生物中的至少一种；更优选甲苯、庚烷或己烷，可以选择一种或多种的混合物。
[0041]本专利技术具体可采用以下技术方案：
[0042]所述催化剂根据如下步骤制备：
[0043]1)将烷氧基镁及惰性溶剂混合搅拌并降温至0℃以下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯气相聚合的催化剂，其特征在于所述催化剂包括以下原料的反应物：烷氧基镁化合物、过渡金属钛化合物、芳香酯类化合物和有机铝化合物；所述烷氧基镁化合物的结构式为Mg(OR1)
a
(OR2)
b
，其中，R1、R2独立地选自C1～C
10
的脂肪族烃基或C6以上的芳香族烃基；a、b均在0～2范围内，且a+b＝2；所述过渡金属钛化合物的结构式为TiX
1c
(OR3)
d
，其中R3选自C1～C
14
的脂肪族烃基或C6以上的芳香族烃基，X1为卤素，c、d均在0～4范围内，且c+d＝4。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述烷氧基镁化合物为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、乙氧基丁氧基镁中的至少一种；和/或，所述有机铝为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、乙基倍伴铝氯化物中的一种或组合；优选为三乙基铝和/或乙基倍半铝氯化物；和/或，所述过渡金属钛化合物为四氯化钛、三氯乙氧基钛、三氯化钛中的一种或组合；和/或，所述芳香酯类化合物为苯甲酸乙酯和/或苯甲酸丙酯。3.一种如权利要求1～2之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)将烷氧基镁和惰性溶剂混合搅拌，依次滴加过渡金属钛化合物、芳香酯类化...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭子芳，杨阳，梁云，李颖，曹昌文，贺国强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：