一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用。所述大环芳烃化合物的结构如a所示：本发明专利技术的大环芳烃化合物能够与环己酮形成主客体络合物，与环己醇无相互作用，因此该化合物可以选择性吸附环己醇中的环己酮，从而实现环己醇和环己酮的分离，同时吸附后的化合物通过加热可以实现再生，同时释放高纯度环己酮，实现超高纯的环己酮和环己醇的制备。纯的环己酮和环己醇的制备。纯的环己酮和环己醇的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机化学合成领域，具体涉及一种大环芳烃化合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]环己酮和环己醇的混合物称为KA油，是重要的有机溶剂，同时也是生产尼龙
‑
6、尼龙
‑
66、己内酰胺和己二酸的中间体。此外，环己酮被广泛应用于有机溶剂、合成橡胶以及工业涂料等方面；环己醇作为一种常用的化工中间体，也被广泛应用于燃料、油漆的溶剂和纤维纺织品的消光剂等领域。近年来环己酮和环己醇的市场应用领域不断扩大，需求量不断增加，因此环己酮和环己醇的制备方法和纯化技术一直在工业生产和学术研究上备受关注。
[0003]目前，工业上生产环己酮及环己醇的路线主要有三条：
①
苯加氢制备环己烷，由环己烷与空气中氧反应部分氧化制得环己酮和环己醇；
②
苯部分加氢生成环己烯，环己烯与水加成制得环己醇；
③
苯酚加氢生产环己醇，继而进一步氧化制备环己酮。但是无论哪种合成路线在合成环己醇和环己酮的过程中产物均不可避免的会以醇酮混合物形式存在。环已酮和环已醇的沸点十分接近，分别为155℃和161℃，因此传统分离环已酮和环已醇工艺需要经过共沸精馏和精制等多步过程才能得到高纯度的环己酮和环己醇。这往往伴随着能量消耗，复杂工艺及碳排放成本，因此开发简单而有效的节能技术来分离环己醇和环己酮具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一个目的在于提供一种大环芳烃化合物。
[0005]本专利技术的第二个目的在于提供一种大环芳烃化合物的制备方法。
[0006]本专利技术的第三个目的在于提供一种大环芳烃化合物的应用。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种大环芳烃化合物，其结构如a所示：
[0009][0010]其中，R1为H或C1～C
18
的烷基链；R2为H、甲基、甲氧基甲基和乙酰基中的一种。
[0011]优选的，所述R1为C1～C
18
的直链烷基。根据本专利技术的具体实施方式，所述烷基链在本专利技术范围内，不影响大环芳烃化合物的独特空腔结构和键合能力，即R1在本专利技术范围内，环己酮和环己醇的分离效果不受其影响。
[0012]本专利技术的大环芳烃化合物是一类含氢键供体的功能化大环芳烃化合物，具有独特的空腔结构和键合能力，该化合物在与环己酮/环己醇的混合体系接触条件下，可以选择性地吸附环己酮，与环己酮形成主客体络合物，不吸附环己醇，从而实现对环己酮/环己醇混合物的分离和纯化。而且上述络合物在加热条件下不稳定，会释放出吸附的环己酮，即通过加热可以实现大环芳烃化合物的再生，同时释放高纯度环己酮，实现超高纯的环己酮的制备。因环己酮被吸附，未被吸附的环己醇纯度也得到显著提升，所以同时可以实现超高纯的环己醇的制备。
[0013]第二方面，本专利技术提供一种上述大环芳烃化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0014]前体化合物与多聚甲醛混合，然后在三氟化硼乙醚的促进下发生Friedel
‑
Crafts反应，最后进行纯化结晶，即得；其中，所述前体化合物的结构如b所示：
[0015][0016]进一步，在上述方法中，所述前体化合物、多聚甲醛和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1～10:0.5～5。优选的，所述前体化合物、多聚甲醛和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1～10:1～2。
[0017]根据本专利技术的具体实施方式，所述大环芳烃化合物的制备方法，包括以下步骤：前体化合物与多聚甲醛溶解溶于有机溶剂中，然后加入三氟化硼乙醚得反应液，所述反应液在0℃～60℃下进行搅拌，发生Friedel
‑
Crafts反应，最后纯化结晶，即得；所述有机溶剂包括但不限于氯仿、氯代环己烷或二氯甲烷等；优选为二氯甲烷。
[0018]所述前体化合物与多聚甲醛混合后，还加入有1,4
‑
环己二酮；所述三氟化硼乙醚和1,4
‑
环己二酮的摩尔比为0.5～5:0.01～3。优选的，三氟化硼乙醚与1,4
‑
环己二酮的摩尔比为1～2:0.5～1。其中，三氟化硼乙醚和1,4
‑
环己二酮的加入顺序对反应没有影响，故本专利技术对此不作限制。
[0019]所述前体化合物的制备方法为：化合物1进行邻位取代的卤代反应获得化合物2，然后化合物2与化合物3进行Suzuki偶联反应，即得；
[0020]其中，所述化合物1的结构如c所示：
[0021][0022]所述化合物2的结构如d所示：
[0023][0024]其中，X为Br或I；
[0025]所述化合物3的结构如e所示：
[0026][0027]所述纯化结晶，包括以下步骤：萃取、洗涤、干燥、柱层析分离和结晶。
[0028]其中，所述结晶是利用大环芳烃化合物在不同条件下溶解量不同而使其结晶的方法，比如：首先将大环芳烃化合物溶于良性溶剂中(化合物在该溶剂中溶解度较高)，然后通过外界条件变化使化合物的溶解量降低(外界条件包括但不限于温度，溶液体积因挥发而减少，加入其它溶剂)，从而使大环芳烃化合物结为晶体。
[0029]根据本专利技术的具体实施方式，所述卤代反应，具体包括以下步骤：化合物1溶于有机溶剂中，然后加入卤代试剂和碱性试剂，在0℃～60℃下进行搅拌，即得；所述卤代试剂为溴或碘。优选的，所述卤代试剂为碘。优选的，所述碱性试剂为吗啉。
[0030]优选的，所述卤代反应在反应结束后，还包括淬灭反应、干燥、柱层析分离等后处理。
[0031]根据本专利技术的具体实施方式，所述Suzuki偶联反应，具体包括以下步骤：N2气氛下，将化合物2和化合物3溶于有机溶剂中，然后加入钯催化剂和碱金属碳酸盐，在20
‑
120℃下进行搅拌，即得。
[0032]优选的，所述Suzuki偶联反应在反应结束后，还包括过滤、洗涤、干燥、柱层析分离等后处理。
[0033]优选的，所述化合物1、卤代试剂和吗啉的摩尔比为1:1～4:1～8。
[0034]优选的，所述化合物2、化合物3、钯催化剂和碱金属碳酸盐的摩尔比为1:2.1～6.0:0.02～0.2:4～12。
[0035]优选的，所述钯催化剂优选为Pd[P(C6H5)3]4，所述碱金属碳酸盐包括但不限于Cs2CO3，K2CO3，Na2CO3或Li2CO3等，优选为Na2CO3。
[0036]第三方面，本专利技术提供一种上述大环芳烃化合物在分离环己酮和环己醇中的应用。
[0037]进一步，所述应用，包括以下步骤：将所述大环芳烃化合物与含有环己酮和环己醇的样品接触，选择性吸附环己酮，即可实现环己酮和环己醇的分离。其中，被分离的环己酮和环己醇的样品可以是液体和/或气体，如果为液体，本专利技术的大环芳烃化合物可以直接接触该混合液体，进行固
‑
液选择性吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大环芳烃化合物，其特征在于，其结构如a所示：其中，R1为H或C1～C
18
的烷基链；R2为H、甲基、甲氧基甲基和乙酰基中的一种。2.一种如权利要求1所述的大环芳烃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：前体化合物与多聚甲醛混合，然后在三氟化硼乙醚的促进下发生Friedel
‑
Crafts反应，最后进行纯化结晶，即得；其中，所述前体化合物的结构如b所示：3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前体化合物、多聚甲醛和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1～10:0.5～5。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前体化合物与多聚甲醛混合后，还加入有1,4
‑
环己二酮；所述三氟化硼乙醚和1,4
‑
环己二酮的摩尔比为0.5～5:0.01～3。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前体化合物的制备方法为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛欢，赵永晔，吴骊珠，佟振合，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：