本发明专利技术公开了一种自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极的制备方法和应用，属于碱性电解水领域；通过碱性介质中的水热法获得自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极；以泡沫铜为基底，该电极结构包括：外层由多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片组成，内层由硫化亚铜中空纳米棒组成，最终形貌特点为：每根纳米棒平均直径100～500nm，长2～3μm；该电极在较温和条件下可以有效控制合成催化剂的形貌，具有较好的催化活性，以及稳定性。该电极应用于催化碱性条件下电解水制氢过程中的析氧反应。本发明专利技术可应用于可再生燃料电池、光电催化、碱性阴离子交换膜电解水和电解氢气发生器装置中。装置中。
【技术实现步骤摘要】
一种中空阵列析氧电极及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及一种中空阵列析氧电极及其制备方法和应用，属于碱性电解水制氢领域。
技术介绍
[0002]电解水制氢具有催化效率高、制氢纯度高、环境友好的优点，被视为是最具有前景的制氢技术之一。碱性水电解槽制氢引起了广泛关注由于其可使用低成本的非贵金属电催化剂替代贵金属Ir和Ru，尽管其能量转换效率(≈70％)需要进一步改进。然而，电解水的大规模应用主要受到阳极缓慢的析氧反应的阻碍。因此，设计和探索高催化活性和长寿命的析氧电极是很有必要的。
[0003]电解过程中的核心是电化学反应进行所需的电催化剂，这直接影响到电解效率、电解能耗、电解成本以及电解池的寿命。近期针对碱性条件下使用的非贵金属析氧催化剂方面的研究有逐渐增多的趋势。
[0004]专利CN106149025A描述了一种镍铁类水滑石纳米片的一步电合成方法，虽然该方法简单快速，但并无相关数据显示该方法制备的电极可以获得优良的OER性能，并且改方法制备的电极微观形貌很难调控。专利CN105618060A所描述的一种石墨烯/镍铁类水滑石的非金属双功能氧催化剂，在实际应用过程中催化剂颗粒难以有序排列，因而难以获得较高的分散度，催化剂的利用率不高。
[0005]目前的众多研究结果表明，不使用粘结剂或树脂的自支撑电极较传统的二元，乃至三元的过渡金属氧化物在碱性介质条件下有更强的适用性，且能在较高的电解电流下(300～1000mA cm
‑2)、强碱性介质中长期稳定运行，是目前最具潜力的OER电极之一。文献Nano Energy，2021,84,105861，报道了一种Fe和NiP2双耦合到P掺杂的多孔碳片中，并将其均匀包覆在一维的Cu
x
S阵列上(Fe
‑
Ni2P@PC/Cu
x
S)，该材料析氧活性较高，在50mA cm
‑2的电流密度时，过电位330mV；文献Advanced science，2021，8，2103314，报道了一种CuO@CoS2催化剂，该材料在10mA cm
‑2的电流密度时，过电位186mV，但该催化剂在大电流密度下活性较差，难以实现工业化的大电流密度(300～1000mA cm
‑2)制备。以上研究表明，Cu基催化剂面临着电催化活性较弱的缺点。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的是提供一种碱性条件下使用的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列自支撑电极的制备方法，保证依据该方法制备出的自支撑析氧电极可以使电解水反应可以在较小的外加偏压下高效进行。
[0007]本方法采用碱腐蚀法和连续两次水热法，然后经过洗涤和真空干燥等步骤制得自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极。这种由一维纳米管可以分散二维纳米片，保证了纳米结构的松散和稳定，与传统催化剂的制备方式相比，该方法简单、成本低廉、便于实现工业化生产等优势，在较温和条件下可以有效控制合成催化剂的形
貌，具有较好的催化活性，以及稳定性。
[0008]本专利技术提供了一种自支撑三维分层中空阵列复合结构——镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空列阵析氧电极。所述电极包括基底和催化活性组分，所述基底为泡沫铜。所述活性组分为垂直生长于泡沫铜基底表面的中空纳米棒结构，中空纳米棒结构包括位于内部的中空线状的硫化亚铜，以及包裹在中空线状硫化亚铜表面的多片层状的镍铁双金属氢氧化物；所述纳米棒直径100～500nm，长2～3μm。多片层状的镍铁双金属氢氧化物包裹在中空纳米棒表面，形成类似于花朵状结构。
[0009]进一步地，在上述技术方案中，该电极在泡沫铜表面垂直生长，所述的泡沫铜厚度1.5mm，Cu>99.9％；该电极多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片和硫化亚铜中空纳米棒的重量比为1
±
0.005：4
±
0.005。
[0010]进一步地，在上述技术方案中，镍铁双金属氢氧化物中Ni含量为15～20wt％；硫化亚铜中空纳米棒中硫含量为1～3wt％。
[0011]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：利用碱性腐蚀法和连续两次水热反应在较温和条件下获得3D分层的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极。所述泡沫铜基底上单位面积催化剂活性组分负载量0.045～0.055g cm
‑2。
[0012]进一步地，在上述技术方案中，碱腐蚀法后获得基底为泡沫铜上负载氢氧化铜纳米线阵列；所得获得的泡沫铜基底上垂直生长了长为2～3μm，平均直径50～200nm的均匀氢氧化铜纳米线阵列，且纳米线表面光滑。
[0013]进一步地，在上述技术方案中，水热反应1获得基底为泡沫铜上负载的硫化亚铜中空纳米线阵列电极；所得负载有硫化亚铜中空纳米线阵列最终的形貌特点：长为2～3μm、直径为100～300nm的于泡沫铜基底表面的中空纳米线阵列，但表面变得粗糙，内部产生空心。
[0014]进一步地，在上述技术方案中，以水热反应2获得的泡沫铜上负载硫化亚铜中空纳米线阵列电极(Cu2S/CF)；所获得的自支撑镍铁双金属氢氧化物包覆硫化亚铜中空阵列电极催化剂层最终的形貌特点：每根多片层状的纳米棒平均直径100～500nm，长2～3μm。
[0015]进一步地，上述技术方案中，制备方法包括如下步骤：
[0016]步骤(1)碱腐蚀法：将泡沫铜在腐蚀溶液中室温下浸渍10～30min后；洗涤、干燥，得到氢氧化铜电极，氢氧化铜电极为泡沫铜表面腐蚀成氢氧化铜；所述腐蚀溶液包括碱和氧化剂；
[0017]步骤(2)水热反应1：将硫化物前驱体溶液与氢氧化铜电极进行水热反应，水热反应结束后，洗涤、干燥，得到硫化亚铜电极；
[0018]步骤(3)水热反应2：将镍前驱体和铁前驱体、配位剂、碱与水搅拌得到水热反应前驱体溶液，将水热反应前驱体溶液与硫化亚铜电极进行水热反应，水热反应结束后，洗涤、干燥，得到所述自中空阵列析氧电极。
[0019]进一步地，上述技术方案中，步骤(1)的泡沫铜经过前处理，前处理条件：依次用3moL L
‑1盐酸、去离子水和乙醇进行洗涤；
[0020]进一步地，上述技术方案中，洗涤条件为依次用去离子水和乙醇洗净；
[0021]进一步地，上述技术方案中，步骤(1)碱腐蚀法，干燥为真空干燥，干燥温度在50～100℃，干澡时间为12～24h；步骤(2)水热反应1，干燥为真空干燥，干燥温度在50～100℃，
干澡时间为12～24h；步骤(3)水热反应2，干燥为真空干燥干燥温度在50～100℃，干澡时间为12～24h。
[0022]进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中腐蚀溶液：所述腐蚀溶液中，碱和氧化剂的摩尔比为2.5:0.1
‑
1；碱为氢氧化钠作，碱在腐蚀溶液中的浓度为1～4moL L
‑1；氧化剂为过硫酸铵；
[0023]进一步地，上述技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种中空阵列析氧电极，其特征在于：所述电极包括泡沫铜基底和催化活性组分；所述催化活性组分为垂直生长于泡沫铜基底表面的中空纳米棒结构，中空纳米棒结构包括位于内部的中空线状的硫化亚铜，以及包裹在中空线状硫化亚铜表面的多片层状的镍铁双金属氢氧化物；所述纳米棒直径为100～500nm，长2～3μm。2.按照权利要求1所述的电极，其特征在于：所述镍铁双金属氢氧化物中Ni含量为15～20wt％；所述硫化亚铜中硫含量为1～3wt％，泡沫铜基底上单位面积催化活性组分负载量0.045～0.055g cm
‑2。3.一种权利要求1或2所述电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤(1)碱腐蚀法：将泡沫铜在腐蚀溶液中室温下浸渍10～30min后；洗涤、干燥，得到氢氧化铜电极；所述腐蚀溶液包括碱和氧化剂；步骤(2)水热反应1：将氢氧化铜电极浸入到硫化物前驱体溶液中进行水热反应，水热反应结束后，洗涤、干燥，得到硫化亚铜电极；步骤(3)水热反应2：将镍前驱体和铁前驱体、配位剂、碱与水搅拌得到水热反应前驱体溶液，将水热反应前驱体溶液与硫化亚铜电极进行水热反应，水热反应结束后，洗涤、干燥，得到所述自中空阵列析氧电极。4.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(1)的泡沫铜经过前处理，前处理条件：依次用3moL L
‑1盐酸、去离子水和乙醇进行洗涤；所述洗涤条件：依次用去离子水和乙醇洗净；所述碱腐蚀法，所述干燥为真空干燥，干燥温度在50～100℃，干澡时间为12～24h；所述水热反应1，所述干燥为真空干燥，干燥温度在50～100℃，干澡时间为12～24h；所述水热反应2，所述干...
【专利技术属性】
技术研发人员：俞红梅，郭丹丹，迟军，姜广，姚德伟，邵志刚，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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