水溶性聚合物共混组合物制造技术

一种水溶性聚合物共混组合物包括至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物。水溶性聚合物和不可混溶聚合物可以在高于它们各自的熔融加工温度的温度下进行熔融加工，并淬火，以在非平衡形态下形成水溶性聚合物共混组合物，结果其呈现出非平衡形态。非平衡形态可以包括，例如，微纤维形态或共连续形态。微纤维形态或共连续形态。微纤维形态或共连续形态。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水溶性聚合物共混组合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年4月24日提交的第63/014,750号美国临时申请的优先权，此申请通过引用并入本文。


[0003]本专利技术涉及用于制造和使用水溶性聚合物共混组合物的组合物和方法。

技术介绍

[0004]增材制造工艺通常被称为三维(3D)打印，可用于构建在众多行业(例如，航空航天、汽车、医疗等)中具有可能应用的所需物体。示例性工艺包括但不限于粘合剂喷射、电子束熔融(EBM)、熔融沉积建模(FDM)、熔融长丝制造(FFF)、喷墨、层压物体制造(LOM)、选择性激光烧结(SLS)以及立体光刻(SL)。使用此类工艺，可以在计算机辅助设计(CAD)软件包中对所需的物体进行建模，并使用选定的构建材料进行打印。对于基于沉积的方法，如FDM，选定的构建材料通常根据计算机指令以分层的方式通过加热的打印机挤出。在市售的增材制造设备，例如，ARBURG
TM
Freeformer系统中的打印通常在可以提供加热和温度控制的构建室中进行。
[0005]许多增材制造技术使用支撑层或结构来构建所需的物体。然而，合适的支撑方法、材料以及结构的有限可用性使3D打印被限制在某些设计类型。最基本的支撑方法使用与打印物体相同的材料作为支撑。通过这种技术，支架的搭建类似于建筑物上的脚手架，“撑起”任何陡峭的悬垂物或跨度。这种类型的支撑物被称为“易碎”或“筏式(raft)”支撑物，虽然可能是有效的，但也可能是杂乱的、耗时的，并且难以通过机械断裂或修剪来去除。使用剃刀片、手术刀、砂纸，甚至电动工具，花数个小时从3D打印的物体上清理或切割掉支撑材料并不罕见。使用不同的支撑和打印材料的方法也会有问题。例如，由于支撑材料和3D打印的基础树脂之间的不相容性，某些疏水性聚合物(例如，聚丙烯)几乎无法打印。
[0006]无法去除内部支撑材料会进一步限制物体的设计类型。如果有可能的话，一些外部几何形状会使内部支撑材料难以去除。多年来，许多人试图用料想会在非常热的水、高酸或高碱条件下、有机溶剂或其他各种化学品中溶解的支撑结构来解决这个问题。这些产品往往是杂乱的，甚至是危险的—而且总体而言一直没有成功。

技术实现思路

[0007]水溶性聚合物共混组合物，包括至少一种水溶性聚合物(例如，聚乙烯醇共聚物(PVOH))和至少一种不可混溶聚合物(例如，尼龙12)，可以解决几个增材制造问题：此类组合物可以在中性pH值下在室温水中溶解或分解，可以与亲水性和疏水性聚合物相容，并且可以用作构建室温度至少约100℃的支撑材料，例如，这在3D打印高温热塑性塑料时是可取的。
[0008]此外，水溶性聚合物共混组合物的独特之处在于此类组合物驻留在非平衡形态
中，该状态导致了改进的机械性能、耐温性以及功能性。一些实施方式具有改进的机械性能，使水溶性聚合物共混组合物可用于使用长丝型打印机的3D打印，包括弯曲模量、储存模量(在高温下)、冲击强度、拉伸强度以及线性热膨胀系数(CLTE)。例如，当具有低弯曲模量(例如，低于100,000psi)的材料与水溶性聚合物进行熔融加工时，其可以产生弯曲模量增加的水溶性聚合物共混组合物，这是在基于长丝的3D打印机中的一个符合需要的属性。由此类组合物和形态产生的制品的非限制性示例包括但不限于缓冲物、纺织品、医疗用品、汽车零件、过滤器、分离器、装甲、绝缘体、农用薄膜、建筑材料、可溶性支撑物、微纤维、微孔过滤器、电池隔膜以及微泡沫。
[0009]在一些实施方式中，水溶性聚合物共混组合物包括至少一种水溶性聚合物和至少一种不可混溶聚合物。水溶性聚合物和不可混溶聚合物可以在高于它们各自的熔融加工温度的温度下进行加工，并淬火(quench)，以形成水溶性聚合物共混组合物，使得水溶性聚合物共混组合物具有非平衡形态。非平衡形态可以包括微纤维或共连续形态。水溶性聚合物共混组合物中的水溶性聚合物的至少一部分可以通过在水中溶解而被去除，这样就可以保留较高比例的不可混溶聚合物。水溶性聚合物共混组合物在水溶性聚合物的至少一部分溶解后可以表现出独特的形态，包括微纤维形态或共连续的多孔形态。通过溶解具有微纤维形态的水溶性聚合物共混组合物中的水溶性聚合物的至少一部分，可以释放出不可混溶聚合物微纤维。
[0010]在一些实施方式中，三维打印制品包括一般放置在构建室中基本上水平的构建板上的三维打印物体，以及一个或多个可溶性支撑物，所述支撑物包括水溶性聚合物共混组合物，围绕三维打印物体的一个或多个部分定位并支撑三维打印物体的一个或多个部分。水溶性聚合物共混组合物可以通过将水溶性聚合物和不可混溶聚合物熔融加工而形成。水溶性聚合物共混组合物可以，例如，在至少约100℃的构建室温度下基本上稳定。在其他实施方式中，三维打印制品的构建材料包括水溶性聚合物共混组合物。
[0011]在一些实施方式中，水溶性支撑物包括通过将水溶性聚合物和不可混溶聚合物熔融加工而形成的水溶性聚合物共混组合物。所述水溶性支撑物在至少约100℃的构建室温度下基本上稳定且基本上干燥。
[0012]在一些实施方式中，可以通过以下形成水溶性支撑物：将水溶性聚合物和不可混溶聚合物在高于各自的熔融加工温度的温度下熔融加工，以形成水溶性聚合物共混组合物；在非平衡状态下淬火所述水溶性聚合物共混组合物，以提供非平衡形态；由所述水溶性聚合物共混组合物形成原料；以及3D打印所述水溶性聚合物共混组合物，以形成所述水溶性支撑物。
[0013]在一些实施方式中，各种独特的非平衡形态，包括，例如，微纤维形态或共连续的多孔形态，可以通过以下形成：将水溶性聚合物和不可混溶聚合物在它们的熔融加工温度或高于它们的熔融加工温度的温度下熔融加工，以形成水溶性聚合物共混组合物；在非平衡状态下淬火所述水溶性聚合物共混组合物，以提供非平衡形态；由所述水溶性聚合物共混组合物形成原料；3D打印所述水溶性聚合物共混组合物；以及通过在水中溶解去除所述水溶性聚合物共混组合物中水溶性聚合物的至少一部分，以形成独特的形态。
[0014]上述
技术实现思路
并不旨在描述每个公开的实施方式或每个实施方案。下面的具体实施方式更具体地例示说明了说明性的实施方式。
附图说明
[0015]图1是在1000X下的扫描电子显微镜图像，描绘了去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物中的微纤维形态。
[0016]图2是在800X下的扫描电子显微镜图像，描绘了去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物中的共连续的多孔形态。
[0017]图3是在1000X下的扫描电子显微镜图像，描绘了在200℃下退火(annealing)30分钟并随后去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物中的共连续的多孔形态。
[0018]图4是在1000X下的扫描电子显微镜图像，描绘了去除水溶性聚合物后的水溶性聚合物共混组合物中的微纤维形态。
[0019]图5是在500X下的扫描电子显微镜图像，描绘了在200℃下退火30分钟并随后去除水溶性聚合物后的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种水溶性聚合物共混组合物，包括：至少一种水溶性聚合物；和至少一种不可混溶聚合物；其中，所述至少一种水溶性聚合物和所述至少一种不可混溶聚合物在高于所述至少一种水溶性聚合物和所述至少一种不可混溶聚合物的各自的熔融加工温度的温度下进行加工，并淬火，以形成所述水溶性聚合物共混组合物；并且其中，所述水溶性聚合物共混组合物具有非平衡形态。2.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物的非平衡形态是微纤维形态。3.根据权利要求2所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物中的至少一种水溶性聚合物的至少一部分通过在水中溶解而被去除，以提供一种或多种不可混溶聚合物微纤维。4.根据权利要求3所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述一种或多种不可混溶聚合物微纤维的平均长度与直径之比为至少3:1。5.根据权利要求3所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述一种或多种不可混溶聚合物微纤维的平均长度与直径之比为至少5:1。6.根据权利要求3所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述一种或多种不可混溶聚合物微纤维的平均长度与直径之比为至少10:1。7.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物的非平衡形态是共连续形态。8.根据权利要求7所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物中的至少一种水溶性聚合物的至少一部分通过在水中溶解而被去除，以提供共连续的多孔形态。9.根据权利要求8所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述共连续的多孔形态具有平均直径在至少0.1微米至50微米之间的共连续通道。10.根据权利要求8所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述共连续的多孔形态具有平均直径在至少0.5微米至25微米之间的共连续通道。11.根据权利要求8所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述共连续的多孔形态具有平均直径在至少1微米至10微米之间的共连续通道。12.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物在至少约160℃的构建室温度下基本上稳定。13.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物在至少约190℃的构建室温度下基本上稳定。14.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述水溶性聚合物共混组合物在至少约210℃的构建室温度下基本上稳定。15.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述至少一种水溶性聚合物包括聚乙烯醇的共聚物。16.根据权利要求15所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述共聚物是聚乙烯醇
‑
共聚
‑
乙烯基吡咯烷酮。
17.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述至少一种不可混溶聚合物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、交联聚乙烯、硫化橡胶、功能性聚烯烃共聚物、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、热塑性弹性体、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺、酚醛、脲、乙烯基酯、氰酸酯、硅酮或其组合。18.根据权利要求1所述的水溶性聚合物共混组合物，其中，所述至少一种不可混溶聚合物包括尼龙6、尼龙6.6、尼龙11、尼龙12、液态结晶聚合物，或其组合。19.根据权利要求1所述的水...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰弗里，
申请(专利权)人：无限材料解决方案有限公司，
类型：发明
国别省市：