丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分通式表示为：BiMo

【技术实现步骤摘要】
丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丙烯是一种化学性质很活泼的无色可燃气体，分子中含有不饱和的碳碳双键，容易发成加成反应，也可发生加聚反应，是生产丙烯腈、氧化丙烯、聚丙烯、合成纤维、合成橡胶和塑料的重要原料。丙烯醛是化工中非常重要的合成中间体，广泛用于树脂生产及有机合成中，尤其在丙烯酸的生产中作为最重要的中间体。贝利石化集团公司建成5000吨的丙烯醛生产工艺，成为国内最大的丙烯醛生产基地。
[0003]目前工业上主要使用丙烯氧化制备丙烯醛，即以丙烯为原料可以选择性氧化，制备丙烯醛。而由丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂一般为Mo
‑
Bi系多组分复合氧化物，其基本元素为Mo和Bi，可添加其他提高型的元素。例如CN1210511A提供了一种复合氧化物催化剂的制备方法，采用共沉淀，在Mo与Bi一定比例的前提下，加入Ni、Co、Fe元素，其中Ni和Co所占比例较高，可以提高Fe元素的稳定性，同时减少Mo的流失。然后此方法制备的催化剂各活性组分之间难以进行较大程度的发挥，从而抑制了催化剂的活性。因而丙烯醛催化剂需要进一步进行开发研究。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题之一是现有催化剂丙烯醛收率低的问题，提供一种新的丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂，该催化剂具有丙烯醛收率高的特点。
[0005]本专利技术要解决的技术问题之二是所述催化剂的制备方法。
[0006]本专利技术要解决的技术问题之三是所述催化剂的应用。
[0007]针对以上问题，本专利技术目的之一为提供一种丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分通式为：BiMo
a
Nb
b
W
c
X
d
Z
e
O
f
，
[0008]其中，X是选自Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、Cr、V、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb中的至少一种元素；
[0009]Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种元素；
[0010]a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；
[0011]b为Nb与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；
[0012]c为W与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；
[0013]d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；
[0014]e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；
[0015]f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
[0016]上述技术方案中，优选地，a取值3.0～6.0，b取值0.2～0.6，c取值0.2～0.6，d取值0.2～0.6，e取值0.2～0.6。
[0017]上述技术方案中，优选地，X选自Ta、V、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Sb中的至少一种。
[0018]上述技术方案中，优选地，Z选自Li、Na、K、Mg中的至少一种元素。
[0019]根据本专利技术一种优选的实施方案，所述丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂基本上具有规则棒状结构单元(如图1所示)。
[0020]上述技术方案中，所述棒状结构单元所占体积比例为不小于80％。
[0021]上述技术方案中，所述棒状结构单元的侧面长度L取值范围为500～1500nm(1000
±
500nm)。
[0022]上述技术方案中，所述棒状结构单元的底面半径R取值范围为200～800nm(500
±
300nm)。
[0023]上述技术方案中，所述催化剂中活性组分的含量为10～80wt％，优选为30～60wt％。
[0024]上述技术方案中，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土、浮石中的至少一种。
[0025]本专利技术所述丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂可用于丙烯醛的工业生产中。
[0026]本专利技术目的之二为提供所述丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0027](1)将各活性组分元素源分别溶解或分散在水中配制活性组分元素液，混合得到混合液I；
[0028](2)将所述混合液I与模版剂混合，得到混合液II；
[0029](3)将混合液II与载体混合，干燥，焙烧。
[0030]上述技术方案中，各活性组分元素来自于铋源、钼源、铌源、钨源及X元素源(主族金属源)和Z元素源(碱金属源或碱土金属源)。
[0031]上述技术方案中，铋源为铋的硝酸盐、碳酸盐、氧化物中的至少一种。
[0032]上述技术方案中，钼源为钼酸铵、过钼酸铵、氧化钼中的至少一种。
[0033]上述技术方案中，钨源为钨酸铵、钨酸钠、氧化钨中的至少一种。
[0034]上述技术方案中，铌源为草酸盐、氧化铌中的至少一种。
[0035]上述技术方案中，X元素源为X元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种。
[0036]上述技术方案中，Z元素源为Z元素的硝酸盐、碳酸盐、氧化物中的至少一种。
[0037]上述技术方案中，所述活性元素液中的分散介质主要为水。
[0038]上述技术方案中，各活性组分元素源分别进行溶解得到各活性组分元素液。
[0039]上述技术方案中，各活性组分元素液优选按照特定顺序进行混合。
[0040]上述技术方案中，按照钨源先于钼源的顺序混合。
[0041]上述技术方案中，钨源与钼源混合后混合液的pH值调节为4～8，优选为6～7。
[0042]上述技术方案中，优选按照钨源先于铋源的顺序混合。
[0043]上述技术方案中，进一步优选按照钼源先于铋源的顺序混合。
[0044]上述技术方案中，钨源、钼源与铋源混合后混合液的pH值调节为2～6，优选为3～5。
[0045]上述技术方案中，pH值通过硝酸或氨水进行调节。
[0046]上述技术方案中，所述活性元素混合液I为溶液、悬浮液、乳浊液或其混合物。
[0047]上述技术方案中，模版剂选自聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(F127)中的一种或多种。
[0048]上述技术方案中，模版剂用量为活性组分质量的0.1～1％，优选为0.1～0.5％。
[0049]上述技术方案中，所述催化剂载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土、浮石中的至少一种。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯氧化合成丙烯醛的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分通式为：BiMo
a
Nb
b
W
c
X
d
Z
e
O
f
，其中X是选自Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、Cr、V、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb中的至少一种元素，Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种元素；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0，a优选取值3.0～6.0；b为Nb与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0，b优选取值0.2～0.6；c为W与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0，c优选取值0.2～0.6；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0，d优选取值0.2～0.6；e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0，e优选取值0.2～0.6；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂具有规则棒状结构单元，其中棒状结构单元所占体积比例为不小于80％。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述棒状结构单元的侧面长度为500～1500nm；所述棒状结构单元的底面半径为200～800nm。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土、浮石中的至少一种。5.根据权利要求1～4之任一项所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中活性组分的含量为10～80wt％，优选为30～60wt％。6.一种根据权利要求1～5之任一项所述催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟华，徐文杰，宋卫林，杨斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：