一种农残原位采样-在管富集-质谱检测方法技术

本发明专利技术属于检测技术领域，具体公开了一种高灵敏度的农药残留的原位质谱检测新方法，包括下述的步骤：通过微液节点原位采样探针得到的连续采样液流直接通过阳离子交换涂层毛细管，将农残选择性的富集在柱上，然后通过六通阀将涂层毛细管由探针采样流路切换到洗脱流路，用注射泵将涂层毛细管中富集的农残直接洗脱进入质谱检测。本发明专利技术方法可以做到基本不改变微液节点采样体系的采样处理和检测的时间的基础上有效的提高原位检测农残的灵敏度以及减小采样液的基质效应，解决了原位采样量小、基质效应大和灵敏度低等问题。基质效应大和灵敏度低等问题。

【技术实现步骤摘要】
一种农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法


[0001]本专利技术涉及一种化学物质检测技术，具体涉及一种农药残留的快速无损检测方法。

技术介绍

[0002]在农业生产中，农药被广泛应用于作物与农田以防止病害以及野草和昆虫的泛滥，目前已经有超过1100种农药应用于实际生产中，但由于长期滥用单一农药以及不按照规定地使用农药，部分病虫害对化学农药有了严重的抗药性，人们不得不加大农药用量来防治有害病菌与昆虫，以保证农作物的产量与质量，然而相当一部分的农药会残留在植物组织表面并超过安全限量。相关研究表明，人体长时间地摄入过量的农药残留物会增加罹患癌症、阿尔茨海默病和帕金森症等疾病的风险，因此必须严格监测和控制农作物中的农药残留以保障公众的健康。
[0003]目前常用的农残的检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法和色
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质联用法。这些方法都需要通过复杂的样品前处理将农残从烟叶样品中提取出来并经过纯化富集后进行上样检测。这些繁琐的过程不但限制了烟叶检测的速度同时需要耗费大量的人力物力。所以，近年来一些快速检测农残的方法也逐步发展起来。新型的农药残留快速检测技术主要有酶抑制法、酶联免疫法、表面增强拉曼光谱法与快速原位质谱法等。其中原位质谱法由于其在快速原位的前提下还具有质谱的多通道检测和强定性能力的特点而备受关注。目前，应用于农残检测的快速质谱法主要有纸喷雾电离质谱(PSI
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MS)、实时直接分析质谱(DART
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MS)、直接取样探针结合热解吸电喷雾电离质谱(TD
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ESI
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MS)、激光解析电喷雾电离(ELDI
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MS)等。这些快速质谱方法对农残的检测主要都还是属于定性检测，难以实现绝对定量，且对于一些质谱信号强度低或含量低的农残通常难以进行检测。

技术实现思路

[0004]为解决现有技术存在的不足，本专利技术第一目的在于，提供一种农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法，旨在实现农残的无损、原位快速、且高灵敏度和选择性的测定。
[0005]本专利技术第二目的在于，提供一种实现所述原位测定的系统。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0007]一种农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法，对待测样品进行原位采样，将采样液在采样流路中富集；随后再利用六通阀切换至洗脱流路，将采样流路中富集的样品洗脱并进行质谱分析；
[0008]其中，原位采样探针的出口管、六通阀、涂层毛细管和真空泵相连构成采样流路；六通阀流路切换后，洗脱液泵(洗脱液来路)、六通阀、涂层毛细管和质谱相连构成洗脱流路；
[0009]所述的涂层毛细管的内壁设置有强阳离子交换材料涂层。
[0010]本专利技术创新地提供了一种原位采样
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管内在线富集
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洗脱质谱测定的农残检测方
法，其对待测样品进行原位采样，将采样液在采样流路管内进行在线富集，随后再利用洗脱液对采样流路中富集的样品进行洗脱，并进行质谱分析。研究发现，本专利技术方法能够无损、高效且高灵敏度地测定农残，并能够有效避免漏检率。
[0011]本专利技术中，所述的涂层毛细管具有贯穿液流方向的空腔。也即是，设置在毛细管内的涂层没有完全封闭毛细管内腔室。
[0012]本专利技术中，可以采用现有技术在毛细管内形成能够富集农残的涂层。
[0013]作为优选，涂层毛细管的制备方法为：预先在毛细管内壁涂覆光固化胶，随后填充强阳离子交换材料，最后经光固化处理即得。
[0014]作为优选，所述的强阳离子交换材料为修饰有阳离子交换基团的多孔颗粒；优选为修饰有阳离子交换基团的硅胶填料或交换树脂。
[0015]作为优选，所述的阳离子交换基团为磺酸基团。
[0016]作为优选，所述的强阳离子交换材料的粒径<50μm；
[0017]优选地，所述的毛细管为石英毛细管。所述的毛细管的横截面优选为圆形。
[0018]所述的毛细管内的涂层具有均匀的厚度，且所述的厚度的两倍小于毛细管内壁的直径。
[0019]如图3所示，所述的六通阀上对位孔2和5连接涂层毛细管，而与此对位相邻的两个邻位孔1和6分别连接微液节点采样探针和真空泵，而另两个邻位孔3和4与洗脱液和质谱相连；
[0020]采样采样
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富集过程中，所述的采样探针与六通阀孔1、孔2、涂层毛细管、孔5、孔6以及真空泵入口流路连接构成采样流路；
[0021]洗脱过程中，六通阀通过A、B位的切换，使洗脱液泵、孔3、孔2、涂层毛细管、孔5和孔4以及质谱入口流路连接构成洗脱流路。
[0022]作为优选，所述的原位采样为微液节点采样。
[0023]作为优选，微液节点采样过程中，通过向微液节点采样探针不断泵入采样溶液(萃取剂)，并在探针尖端形成液节点，液节点与样品表面接触时实现萃取；并同时通过真空泵提供的负压将萃取液(萃取后的采样液)连续地流经涂层毛细管，并在涂层毛细管内富集。
[0024]优选地，采样探针包括毛细管内外套管、双孔石英管、鹅形管或折管。
[0025]所述微液节点采样的方式为单点采样或区域扫描采样；
[0026]其中，单点采样即将探针停留在植物叶片表面的某个点不动，采样一段时间；
[0027]区域扫描采样指将探针以一定移动速度在植物叶片的一个区域内进行扫描一段时间，期间固定针尖
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样品距离；
[0028]优选地，所述区域扫描采样的探针移动速度在100
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1000μm/s。
[0029]本专利技术研究发现，为了实现所述的原位采样
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管内富集以及洗脱检测思路，其需要克服原位采样、管内富集、洗脱工艺难适配，以及采样效率、管内富集效率与倍数以及洗脱效果互相干扰所致的检测灵敏度和准备率不高等技术难题。针对该技术难题，本专利技术在所述的测定构思基础上，进一步通过原位采样和管内富集的萃取剂、洗脱剂以及泵送流速条件的协同控制，能够解决原位采样
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在线富集
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管路洗脱互相不兼容或干扰所致的测定灵敏度不理想的问题。
[0030]作为优选，萃取剂为乙腈、乙腈
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水溶液、含有甲酸或乙酸的乙腈
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水溶液。
[0031]作为优选，萃取剂为含有0.1～2v％甲酸或乙酸的乙腈溶液；进一步优选为含有0.5～1v％甲酸或乙酸的乙腈溶液。
[0032]作为优选，原位采样过程中，泵入的萃取剂流速在1
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20μL/min，最优为1
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5μL/min。
[0033]作为优选，所述洗脱液为甲醇
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水溶液、氨水
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甲醇溶液；
[0034]优选地，洗脱液为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法，其特征在于，对待测样品进行原位采样，将采样液在采样流路中富集；随后再利用六通阀切换至洗脱流路，将采样流路中富集的样品洗脱并进行质谱分析；其中，原位采样探针的出口管、六通阀、涂层毛细管和真空泵相连构成采样流路；六通阀流路切换后，洗脱液泵、六通阀、涂层毛细管和质谱相连构成洗脱流路；所述的涂层毛细管的内壁设置有强阳离子交换材料涂层。2.如权利要求1所述的农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法，其特征在于，所述的涂层毛细管具有贯穿液流方向的空腔。3.如权利要求1所述的农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法，其特征在于，涂层毛细管的制备方法为：预先在毛细管内壁涂覆光固化胶，随后填充强阳离子交换材料，最后经光固化处理即得。4.如权利要求3所述的农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法，其特征在于，所述的强阳离子交换材料为修饰有阳离子交换基团的多孔颗粒；优选为修饰有阳离子交换基团的硅胶填料或交换树脂。5.如权利要求4所述的农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法，其特征在于，所述的阳离子交换基团为磺酸基团。6.如权利要求3所述的农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法，其特征在于，优选地，所述的强阳离子交换材料的粒径<50μm；优选地，所述的毛细管为石英毛细管。7.如权利要求1所述的农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法，其特征在于，所述的六通阀上对位孔2和5连接涂层毛细管，而与此对位相邻的两个邻位孔1和6分别连接微液节点采样探针和真空泵，而另两个邻位孔3和4与洗脱液和质谱相连；采样采样
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富集过程中，所述的采样探针与六通阀孔1、孔2、涂层毛细管、孔5、孔6以及真空泵入口流路连接构成采样流路；洗脱过程中，六通阀通过A、B位的切换，使洗脱液泵、孔3、孔2、涂层毛细管、孔5、孔4以及质谱入口流路连接构成洗脱流路。8.如权利要求1所述的农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法，其特征在于，所述的原位采样为微液节点采样。9.如权利要求8所述的农残原位采样
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在管富集
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质谱检测方法，其特征在于，微液节点采样过程中，通过向微液节点采样探针不断泵入萃取剂，并在探针尖端形成液节点，液节点与样品表面接触时实现萃取；并同时通过真空泵提供的负压将萃取的采样液连续地流经涂层毛细管，并在涂层毛细管内富集；优选地，采样探针包括毛细管内外套...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志国，梁秋菊，吴倩，刘巍，孙志伟，谭超，杜文，
申请(专利权)人：湖南中烟工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：