一种磁性/荧光双功能镝配合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磁性/荧光双功能镝配合物及其制备方法，该配合物展现三维多孔结构，结构简式为[Dy2(SBA)3(H2O)4]

【技术实现步骤摘要】
一种磁性/荧光双功能镝配合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于多功能镝配合物
，具体涉及一种具有磁性和荧光性能的多维镝配合物及其制备方法。
技术背景
[0002]稀土(Rare earth)是指钪、钇和镧系的十七种金属元素的总称，被称为现代工业的“维生素”和“21世纪新材料宝库”，被广泛应用于冶金工业、石油化工、军工技术、信息工程等尖端科技领域，是不可再生的战略资源。中国作为稀土资源大国，最多时储量占世界的71.1％，但由于不合理开发，稀土资源严重消耗。为实现稀土资源的高效利用，需要针对稀土特有的理化性能进行深入挖掘，实现以稀土资源为核心的高新技术产业迅速发展。镝是一种重稀土元素，在磁性材料和激光技术等邻域有着突出的应用前景。而将镝离子与强/弱场配体结合制备特定配合物，可以获得一类特征有慢磁弛豫行为的单分子磁体。其磁学性质源于孤立分子的磁各向异性，而非原子之间的协同作用，从而避免传统铁磁体的超顺磁极限，有望作为一种新型的软磁性材料应用于超高密度信息存储、量子化学计算和分子自旋电子学等领域(Nat.Mate.,r 2008,7,179
‑
186；Coordin.Chem.Rev.,2017,346,150
‑
175)。而将镝离子与共轭多酸配体结合制备特定配合物，可以获得一类特殊光学性能的镧系金属有机框架材料。其光学性能优异，具有高色纯度、宽斯托克斯位移和线状发射峰等特点，可作为一种高灵敏度和低检测限的荧光传感器对环境科学和生命科学中的微量物质进行特异性识别，也可作为一种锐线光源材料运用于高纯度激光领域(Chem.Soc.Rev.,2021,50,4484
‑
4513；Chem.Soc.Rev.,2020,49,7949
‑
7977)。
[0003]镝离子的发光能跃迁与磁各项异性均与电子结构密切相关，需要有针对性的优化配体场环境才能实现两种特异性属性。当镝离子能级分裂与配体能级相匹配时，配体接收外界能量转变为激发状态，通过无辐射分子内传递，将受激发能量传递给镝离子，使其表现特征荧光。由于镝离子能级结构特殊，发光强度较弱，已研发的镝基荧光配合物较少。而镝离子4F
9/2
→6H
15/2
、4F
9/2
→6H
13/2
和4F
9/2
→6H
11/2
三种能级跃迁可以产生特定频率的锐线光源，是激光技术向多频段研发不可缺少的组成部分。而结合磁各向异性的荧光配合物是一种特殊的多功能材料，它不仅是两种属性的加和，而且会展现光学和磁性之间很强的相互作用。当环境温度低于阻塞温度，镝离子自身的矫顽力可以形成局部磁场，能级会发生塞曼分裂，改变荧光光谱。因此，有必要研发新型磁性/荧光双功能镝配合物，探究其多功能特性和阐明特殊属性的内在关系，实现性能集成和优化，获得有利于高新技术产业发展的新型多功能材料。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术中的突出问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种磁性/荧光双功能镝配合物。
[0005]本专利技术的第二个目的在于为上述磁性/荧光双功能镝配合物提供一种高产率的制
备方法。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的磁性/荧光双功能镝配合物的结构简式为Dy2(SBA)3(H2O)4]·
DMA，其中SBA为脱去两个羧基质子的4,4'
‑
磺酰基二苯甲酸二价阴离子，DMA为孔道中游离的N,N
‑
二甲基乙酰胺分子；该配合物结晶于三斜晶系，属于P
‑
1空间群，晶胞参数为：a＝1.24006(3)nm、b＝1.48629(5)nm、c＝1.63354(4)nm、α＝91.504(2)
°
、β＝106.097(2)
°
、γ＝113.788(3)
°
、V＝2.61413(14)nm3、ρ＝1.775g m
‑3、μ＝16.957mm
‑1、F(000)＝1376。
[0007]本专利技术的磁性/荧光双功能镝配合物不对称单元包含两个镝离子、三个SBA二价阴离子配体、四个水分子和一个游离于孔道中的DMA分子。两个镝离子展现了不同的配位模式，但均为DyO8的双帽三棱柱构型。Dy1的配位原子为五个桥连的羧酸氧原子、两个螯合的羧酸氧原子和一个水分子；Dy2的配位原子为五个桥连的羧酸氧原子和三个水分子。Dy1与Dy2之间通过三个配体的羧酸氧原子进行桥连形成{Dy2}单元；相邻的{Dy2}单元通过两个羧酸氧原子进行桥连形成一维金属链；再通过SDA配体两侧均可配位的延伸性，将金属链扩展为三维多孔网状结构。配位的Dy
‑
O键长在0.2233(4)nm～0.2666(4)nm之间，最近的镝离子之间的距离为0.4528nm。
[0008]本专利技术磁性/荧光双功能镝配合物的制备方法为：将六水合氯化镝和4,4'
‑
磺酰基二苯甲酸加入到蒸馏水和N,N
‑
二甲基乙酰胺的混合液中，在高压反应釜中135～145℃密闭环境反应60～80h，随后以3～5℃/h的速率冷却至室温，过滤、洗涤、干燥、收集淡黄色块状晶体，得到磁性/荧光双功能镝配合物。
[0009]上述制备方法中，优选所述六水合氯化镝和4,4'
‑
磺酰基二苯甲酸的摩尔比为1:1～1.5。
[0010]上述制备方法中，优选N,N
‑
二甲基乙酰胺和蒸馏水的体积比为1:1～2。
[0011]本专利技术选用4,4'
‑
磺酰基二苯甲酸为主要配体，水分子为辅助配体，构筑了一种结构奇特的磁性/荧光双功能镝配合物。4,4'
‑
磺酰基二苯甲酸通过螯合和桥连配位构筑出一维金属链，水分子补齐了剩余配位点，使得每个镝离子处于稳定状态。结合4,4'
‑
磺酰基二苯甲酸两侧均可配位和V字形结构特点，组装成一种结构奇特的多孔配合物。而该配体的能级分裂与镝离子的跃迁能级较为匹配，结合配体和水分子合理排布保持了镝离子显著的磁各向异性，使配合物同时展现磁性和荧光双重属性。此外，该配合物的设计和制备方法也为获得此类配合物提供了新的合成思路。
[0012]相对现有技术，本专利技术的有益效果如下：
[0013]1、本专利技术的磁性/荧光双功能镝配合物展现了奇特的空间结构，有较好的稳定性，且具有较为突出的零场单分子磁体的慢磁弛豫行为和镝离子特征的线状发射荧光光谱，可作为一种多功能磁/光材料运用于特殊环境。
[0014]2、本专利技术的磁性/荧光双功能镝配合物的制备方法简便易行，原料成本低，通过水热反应即可实现高产率和高结晶度的双功能材料制备，适合大规模工业生产。
附图说明
[0015]图1是本专利技术磁性/荧光双功能镝配合物的配位结构图(a)、链状结构图(b)及三维结构图(c)。
[0016]图2是本专利技术磁性/荧光双功能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于磁性/荧光双功能镝配合物，其特征在于，所述配合物的结构简式为[Dy2(SBA)3(H2O)4]
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DMA，其中SBA为脱去两个羧基质子的4,4'
‑
磺酰基二苯甲酸二价阴离子，DMA为孔道中游离的N,N
‑
二甲基乙酰胺分子；所述配合物结晶于三斜晶系，属于P
‑
1空间群，晶胞参数为：a＝1.24006(3)nm、b＝1.48629(5)nm、c＝1.63354(4)nm、α＝91.504(2)
°
、β＝106.097(2)
°
、γ＝113.788(3)
°
、V＝2.61413(14)nm3、ρ＝1.775g m
‑3、μ＝16.957mm
‑1、F(000)＝1376。2.根据权利要求1所述的磁性/荧光双功能镝配合物，其特征在于，所述配合物的两个中心镝离子表现两种不同的配位模式，但均为DyO8的双帽三棱柱构型；Dy1的配位原子为五个桥连的羧酸氧原子、两个螯合的...

【专利技术属性】
技术研发人员：武海鹏，李敏，陈勇强，
申请(专利权)人：晋中学院，
类型：发明
国别省市：