一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

【技术实现步骤摘要】
一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂，尤其涉及一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]异壬酸（又称3,5,5
‑
三甲基己酸，分子式为C9H
18
O2）是结构支链型的C9单羧酸，其用途广泛：可用作合成高档润滑油和涂料，在微凝胶、表面活性剂、医药中间体、金属皂和金属加工液等方面有着重要的用途；也可用于醇酸树脂改性，能够有效提高其耐黄变性及抗冲击性能。此外，异壬酸还应用于化妆品、乙烯基稳定剂、轮胎粘合助剂等领域。特别地，异壬酸与多元醇如新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇合成的异壬酸酯是一类用途广泛的润滑油酯。
[0003]目前生产异壬酸的主要工艺是以二异丁烯为原料，与一氧化碳和氢气经氢甲酰化反应生成异壬醛或异壬醇，再进一步氧化制得。现有技术在异壬醇或异壬醛氧化上仍存在诸多缺陷：催化剂和产物分离难、需要加入助剂和溶剂等。专利CN 112608227A以30%双氧水为氧化剂，Na2WO4·
2H2O为催化剂氧化异壬醇生成异壬酸。但由于双氧水与异壬醇不相溶，且Na2WO4·
2H2O溶于双氧水体系中，为了得到较好催化性能，需要加入相转移催化剂，这增加了产物分离的难度。专利CN112657510A以Pd基双金属为催化剂，氧气为氧化剂进行异壬醇的氧化，虽然催化剂能易于从催化体系中分离出来，但是Pd的价格昂贵，会导致催化剂成本居高不下。另外，体系中还需加入NaOH水溶液作为助剂，增加了产物分离的难度。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种低成本的Zr基氧化物负载催化剂的制备方法。
[0005]本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供该Zr基氧化物负载催化剂的应用。
[0006]为解决上述问题，本专利技术所述的一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴
称取Zr盐、掺杂金属盐、沉淀剂和水；
⑵
用一半水溶解Zr盐和掺杂金属盐，得到溶液A；
⑶
用另一半水溶解沉淀剂，溶解后得到溶液B；
⑷
将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物；
⑸
混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体；
⑹
Zr基复合氧化物前体于200~700℃焙烧4h，即得Zr基复合氧化物；
⑺
Zr基复合氧化物浸渍于Ru前体溶液，先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。
[0007]所述步骤
⑴
中Zr盐为硝酸锆或硝酸氧锆。
[0008]所述步骤
⑴
中掺杂金属盐为偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸钐、硝酸钇、硝酸镓、氯化锰、草酸铌、氯化铟、氯化锡、钨酸铵或钼酸铵中的一种。
[0009]所述步骤
⑴
中沉淀剂为尿素、碳酸氢铵或甲酸铵中的一种。
[0010]所述步骤
⑴
中掺杂金属盐中的掺杂金属与所述Zr盐中的Zr的物质的量比值为0.001~0.1。
[0011]所述步骤
⑴
中沉淀剂的物质的量与所述Zr盐和掺杂金属盐中的金属物质的量的总和比值为5~12。
[0012]所述步骤
⑴
中水的物质的量与所述Zr盐和掺杂金属盐中的金属物质的量的总和比值为100~150。
[0013]所述步骤
⑺
中Ru前体溶液是指将Ru前体溶于水或无水乙醇中所得的溶液；所述Ru前体是指氯化钌、硝酸钌或乙酰丙酮钌中的一种，其Ru金属加入质量是所述Zr基复合氧化物的质量的0.5~5 wt%。
[0014]一种如上任意方法制备的Zr基氧化物负载催化剂。
[0015]一种如上所述的Zr基氧化物负载催化剂在异壬醇氧化中的应用。
[0016]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术催化剂上所用贵金属是价格相对低廉的Ru，利于降低催化剂成本。
[0017]2、本专利技术采用多相催化体系，与现有化工基础能很好衔接，有利于解决异壬醇/异壬醛催化氧化生成异壬酸的工业化放大的问题。
[0018]3、本专利技术所得催化剂可以在无助剂和无溶剂的条件下，将异壬醇高效的转化为异壬酸，提高了分离效率。
具体实施方式
[0019]一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴
称取Zr盐、掺杂金属盐、沉淀剂和水。
[0020]其中：Zr盐为硝酸锆或硝酸氧锆。
[0021]掺杂金属盐为偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸钐、硝酸钇、硝酸镓、氯化锰、草酸铌、氯化铟、氯化锡、钨酸铵或钼酸铵中的一种，优选为偏钒酸铵、硝酸铈、氯化锰或氯化铟中的一种。掺杂金属盐中的掺杂金属与Zr盐中的Zr的物质的量比值为0.001~0.1，优选为0.002~0.08。
[0022]沉淀剂为尿素、碳酸氢铵或甲酸铵中的一种。沉淀剂的物质的量与Zr盐和掺杂金属盐中的金属物质的量的总和比值为5~12，优选为6~10。
[0023]水的物质的量与Zr盐和掺杂金属盐中的金属物质的量的总和比值为100~150，优选为120~140。
[0024]⑵
用一半水溶解Zr盐和掺杂金属盐，得到溶液A。
[0025]⑶
用另一半水溶解沉淀剂，溶解后得到溶液B。
[0026]⑷
将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
[0027]⑸
混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体。
[0028]⑹
Zr基复合氧化物前体于200~700℃焙烧4h，优选为300~600℃，即得Zr基复合氧化物。
[0029]⑺
Zr基复合氧化物浸渍于Ru前体溶液，先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。
[0030]其中：Ru前体溶液是指将Ru前体溶于水或无水乙醇中所得的溶液；所述Ru前体是指氯化钌、硝酸钌或乙酰丙酮钌中的一种，优选为氯化钌或乙酰丙酮钌；其Ru金属加入质量是Zr基复合氧化物的质量的0.5~5wt%，优选为0.8~4%。
[0031]该Zr基氧化物负载催化剂应用于异壬醇氧化中。
[0032]实施例1一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴
按物质的量比为1:0.05:10.5:145称取硝酸氧锆、偏钒酸铵、尿素和水。
[0033]⑵
用一半水溶解硝酸氧锆和偏钒酸铵，得到溶液A。
[0034]⑶
用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴
称取Zr盐、掺杂金属盐、沉淀剂和水；
⑵
用一半水溶解Zr盐和掺杂金属盐，得到溶液A；
⑶
用另一半水溶解沉淀剂，溶解后得到溶液B；
⑷
将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物；
⑸
混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体；
⑹
Zr基复合氧化物前体于200~700℃焙烧4h，即得Zr基复合氧化物；
⑺
Zr基复合氧化物浸渍于Ru前体溶液，先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。2.如权利要求1所述的一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中Zr盐为硝酸锆或硝酸氧锆。3.如权利要求1所述的一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中掺杂金属盐为偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸钐、硝酸钇、硝酸镓、氯化锰、草酸铌、氯化铟、氯化锡、钨酸铵或钼酸铵中的一种。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：薛飞，李臻，夏春谷，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：