一种原位刻蚀氮掺杂改性碳布及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种原位刻蚀氮掺杂改性碳布及其制备方法与应用，属于新材料技术领域。该制备方法包括碳布预处理、碳布酸处理、原位刻蚀氮掺杂和清洗干燥几大步骤。本发明专利技术通过一步水热合成法在碳纤维表面进行原位刻蚀和氮掺杂，同时实现对碳纤维表面刻蚀造孔和氮元素掺杂改性。将本发明专利技术改性碳布作为金属电池体系的负极，能够显著改善电池的电化学性能，可提高库伦效率、循环寿命和安全性等，易于推广应用。易于推广应用。易于推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种原位刻蚀氮掺杂改性碳布及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于新材料
，具体涉及一种原位刻蚀氮掺杂改性碳布及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着经济社会的快速发展，便携式电子设备、电动汽车及大规模储能等领域对于储能器件的性能（如续航时间、使用寿命、安全性等）要求越来越高。而传统金属离子电池（如锂离子电池、钠离子电池等）受限于石墨负极较低的理论容量（372mAh g
‑1），使其越来越难以满足市场对于高性能储能设备的需求。以锂金属电池为代表的金属电池（如锂、钠、钾、镁、锌和铝金属电池等）体系，采用具备超高理论容量的金属负极（如锂和钠金属负极的理论容量分别高达3860和1166mAh g
‑1）代替石墨负极，能够显著提升金属电池体系的能量密度，以满足市场对于高能量密度的需求。然而，锂和钠等金属负极的化学性质过于活泼，并具有较低的表面能和较高的扩散势垒，使其在循环过程中极易形成不规则的金属枝晶，并进一步加剧其与电解液间的副反应，增加电极的体积膨胀和电池极化。一方面，产生的金属枝晶很容易脱落而形成“死锂”、“死钠”等，使电池库伦效率降低、容量快速衰减。另一方面，形成的金属枝晶会刺穿隔膜而引发电池内部短路，甚至发生起火或爆炸等安全事故。这些问题严重地制约了金属电池体系的实际应用。
[0003]为了解决金属电池存在的上述问题，目前最常用的技术手段主要有电解液的优化改性、设计人造固体电解质界面膜（SEI）、使用固态电解质等方法，但这些方法无法避免活泼金属负极的使用，仍然存在较大的安全隐患。因此，需要对金属电池体系进行无金属负极化设计，以避免活泼金属（如锂、钠、钾金属等）的使用，从而降低电池制备工艺难度，降低成本并提高金属电池的安全性。使用铜箔集流体取代活泼金属负极构建的无负极金属电池是最早提出的策略，但铜箔比表面积低、亲锂性差，导致基于铜箔集流体的金属电池电化学性能较差。改性的3D集流体（如3D泡沫铜（镍）等）比表面积大，可有效减小电极表面局部电流密度，抑制金属枝晶的生长，且3D的空间结构也有助于缓解循环过程中的体积变化，但金属集流体材料密度大不利于提高能量密度。例如申请号为201610259475.1的中国专利公开了“金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体”，其主要采用三维多孔铜集流体作为基底，金属锂吸附在空洞的表面及内部，可增加电极的比表面积，降低电极表面有效电流密度，从而抑制锂枝晶产生，但性能仍需进一步提高。此外，由于铜价格相对较高且密度较大，该法的成本较高且不利于提高能量密度。
[0004]与3D金属集流体相比，3D碳材料导电性好、质轻且结构稳定性好，但亲锂性不够，常采用气相沉积、原位生长、氮/磷掺杂等方法对其进行改性。通过构建3D结构的高导电性亲锂碳载体，可有效调节金属电池在循环过程中的体积膨胀，抑制金属枝晶的生长，并提高金属电池的整体电化学性能。例如Niu等人使用氨处理的功能性3D介孔碳纤维制备了用于高能锂金属电池的Li
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C复合负极。功能缺陷和金属锂之间的强相互作用有利于锂的均匀沉积和锂在孔或缺陷中的优选成核，显著地提高了锂金属电池的库伦效率和循环稳定性
（Nat. Nanotechnol.，2019，14，594
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601）。Zhou等人提出一种在商业化碳布（CC）表面生长氮掺杂的亲锂Co
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MOF纳米片的方法，有效地提高了CC的亲锂性和比表面积，抑制了循环过程中的锂枝晶生长（Adv. Funct. Mater. 2020，30，1909159）。上述研究成果为抑制金属枝晶生长、改善金属电池性能提供了一种思路，但是这些制备方法工艺比较复杂，难以实现大规模生产和应用。
[0005]因此，开发一种工艺简单、易于操作的制备方法来制备具有低成本、高导电性、高比表面积、结构稳定性和亲锂特性好的3D多孔结构碳负极载体，以抑制金属枝晶的生长，提升金属电池的库伦效率、循环寿命和安全性，对于加快金属电池的实际应用具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种稳定性好、质量轻、且具有较高比表面积和优异亲锂特性的原位刻蚀氮掺杂改性碳布及其制备方法与应用，本专利技术制备方法简便可行，将制得的改性碳布作为金属电池体系的负极，能够显著改善电池的电化学性能，可提高库伦效率、循环寿命和安全性等，易于推广应用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术提出一种通过一步水热合成法在碳纤维表面进行原位刻蚀和氮掺杂，同时实现对碳纤维表面刻蚀造孔和氮元素掺杂改性的方法。具体地，本专利技术提出一种在水热反应过程中同时将刻蚀剂和掺杂剂加入到反应介质中，在高温高压环境下，通过所述刻蚀剂和掺杂剂对碳纤维表面同时进行原位刻蚀和氮掺杂的方法，在碳纤维表面引入均匀分布的刻蚀凹槽或凹孔和氮元素，提高碳纤维的比表面积和亲锂特性，从而降低电极表面局部电流密度并抑制金属枝晶的生长，实现库伦效率、循环寿命和安全性的全面提升。
[0008]本专利技术还提出一种将所述的原位刻蚀氮掺杂改性碳布用作金属电池（包括锂、钠、钾、镁、锌、铝金属电池等）负极以显著改善其电化学性能（提高库伦效率、循环寿命和安全性等）的方法。
[0009]具体地：一种原位刻蚀氮掺杂改性碳布的制备方法，包括如下步骤：步骤（1），碳布预处理：将碳布在室温环境下清洗以去除碳布表面污渍，后干燥；步骤（2），碳布酸处理：将经步骤（1）预处理后的碳布在30～80℃条件下，浸泡于浓酸中，静置处理30～300min后，洗涤后干燥；步骤（3），原位刻蚀氮掺杂：将经步骤（2）酸处理后的碳布加入到含有刻蚀剂和掺杂剂的反应介质中，室温下静置3～12h后，于80～200℃下进行水热反应；所述刻蚀剂的用量为0.1～10mol L
‑1；所述掺杂剂的用量为0.1～10mol L
‑1；步骤（4），清洗干燥：将经步骤（3）水热反应后的碳布用水洗至中性，干燥后，得到原位刻蚀氮掺杂改性碳布。
[0010]进一步，优选的是，步骤（1）中，清洗时，将碳布分别采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，每次清洗时间为10～120min；所述的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
[0011]进一步，优选的是，步骤（2）中，所述的浓酸为浓硫酸：浓硝酸体积比为1：1～10：1
的混合酸；所述的洗涤为采用去离子水洗涤至中性；所述的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
[0012]进一步，优选的是，步骤（3）中，水热反应在水热反应釜中进行；水热反应时间为6～48h。
[0013]进一步，优选的是，步骤（3）中，所述刻蚀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、过氧化氢、高锰酸钾、氢氟酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的至少一种；所述掺杂剂为尿素、氨水、氟硼酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三聚氰胺中的至少一种；所述反应介质为去离子水、乙腈、乙二醇、N,N
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二甲基乙酰胺、N,N
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二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、乙醇中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位刻蚀氮掺杂改性碳布的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤（1），碳布预处理：将碳布在室温环境下清洗以去除碳布表面污渍，后干燥；步骤（2），碳布酸处理：将经步骤（1）预处理后的碳布在30～80℃条件下，浸泡于浓酸中，静置处理30～300min后，洗涤后干燥；步骤（3），原位刻蚀氮掺杂：将经步骤（2）酸处理后的碳布加入到含有刻蚀剂和掺杂剂的反应介质中，室温下静置3～12h后，于80～200℃下进行水热反应；所述刻蚀剂的用量为0.1～10mol L
‑1；所述掺杂剂的用量为0.1～10mol L
‑1；步骤（4），清洗干燥：将经步骤（3）水热反应后的碳布用水洗至中性，干燥后，得到原位刻蚀氮掺杂改性碳布。2.根据权利要求1所述的原位刻蚀氮掺杂改性碳布的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，清洗时，将碳布分别采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，每次清洗时间为10～120min；所述的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。3.根据权利要求1所述的原位刻蚀氮掺杂改性碳布的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的浓酸为浓硫酸：浓硝酸体积比为1：1～10：1的混合酸；所述的洗涤为采用去离子水洗涤至中性；所述的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。4.根据权利要求1所述的原位刻蚀氮掺杂改性碳布的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水热反应在水热反应釜中进行；水热反应时间为6～48h。5.根据权利要求1所述的原位刻蚀氮掺杂改性碳布的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢文，成方，杨晓萍，
申请(专利权)人：昆明云大新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：