一种多孔锂镧锆氧固体电解质片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多孔锂镧锆氧固体电解质片及其制备方法和应用，由以下步骤组成：将锂镧锆氧固体电解质粉体与溶剂、分散剂混合后进行球磨，得到第一球磨浆料；将第一球磨浆料与塑化剂、粘结剂混合后进行第二次球磨，得到第二球磨浆料；利用第二球磨浆料流延成膜，干燥后得到多孔锂镧锆氧前驱体，最后经过热处理得到厚度为微米级的多孔锂镧锆氧固体电解质片；锂镧锆氧固体电解质粉体、溶剂、分散剂、塑化剂和粘结剂的质量比为100：(100～150)：(5.5～10)：(7.5～12)：(7.5～10)。本发明专利技术固体电解质片内部具有均匀、连续且贯通的孔隙结构，有利于制备三维结构有机/无机复合固体电解质时聚合物电解质的完全填充。合物电解质的完全填充。合物电解质的完全填充。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔锂镧锆氧固体电解质片及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及固体电解质材料
，具体涉及一种多孔锂镧锆氧固体电解质片及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前已经商业化使用的锂离子电池包含两类：采用液态电解质的传统锂离子电池和采用凝胶态电解质的锂离子电池。由于这两类锂离子电池中均使用了易燃、易腐蚀、易泄露的有机液态电解质，使得锂离子电池存在潜在的安全隐患，且随着三元高电压正极材料的大规模应用，更加剧了锂离子电池的不稳定性。此外，液态电解质在低温下会发生液固转化，导致离子电导率显著降低，因而也不能满足低温应用要求。
[0003]为解决上述传统锂离子电池存在的安全性和高低温应用问题并进一步提高能量密度，以固体电解质取代电解液而形成的全固态锂电池逐渐成为当前的研究热点。其中三维结构有机/无机复合固体电解质能通过构筑双连续的离子传输通道，弥补无机固体电解质和聚合物固体电解质各自的局限性，集成二者优点，同时具有高离子电导率、宽电化学窗口、良好的电化学稳定性和热稳定性、与金属锂负极兼容性好等诸多优点而受到广泛关注。
[0004]制备三维结构有机/无机复合固体电解质的难点之一在于多孔无机固体电解质骨架的构筑，它需要有连续贯通的内部孔隙结构以实现聚合物电解质的完全填充、足够的机械强度防止在加工过程中碎裂、优良的电化学性能等。目前多采用模板法或3D打印制备用于复合固体电解质的多孔无机固体电解质骨架，这两种方法制备工艺较为复杂且成本相对较高，难以实现工业化应用；其它方法如固相合成法或流延成型法，通常是以提高电解质膜致密度为目标，难以形成连续且贯通的孔隙结构。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服上述技术不足，提供一种多孔锂镧锆氧固体电解质片及其制备方法和应用，解决现有技术中多孔无机固体电解质骨架难以形成连续贯通的内部孔隙结构的技术问题。
[0006]为达到上述技术目的，本专利技术的技术方案提供一种多孔锂镧锆氧固体电解质片的制备方法：
[0007]由以下步骤组成：
[0008](a)将锂镧锆氧固体电解质粉体与溶剂、分散剂混合后进行球磨，得到第一球磨浆料；
[0009](b)将第一球磨浆料与塑化剂、粘结剂混合后进行第二次球磨，得到第二球磨浆料；
[0010](c)利用第二球磨浆料流延成膜，干燥后得到多孔锂镧锆氧前驱体，最后经过热处理得到厚度为微米级的多孔锂镧锆氧固体电解质片；
[0011]其中，锂镧锆氧固体电解质粉体、溶剂、分散剂、塑化剂和粘结剂的质量比为100：
(100～150)：(5.5～10)：(7.5～12)：(7.5～10)。
[0012]进一步地，锂镧锆氧固体电解质为Li7La3Zr2O
12
或其元素掺杂物，掺杂元素包括Al、Ga或Ta。
[0013]进一步地，锂镧锆氧固体电解质粉体的平均粒径不超过20μm。
[0014]进一步地，所述溶剂选自乙醇、丁酮、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯和二甲苯中的任意一种或几种，所述分散剂选自蓖麻油、磷酸脂、乙氧基化合物、鱼油和KD
‑
1分散剂中的任意一种；所述塑化剂选自聚乙二醇、邻苯二甲酸脂类化合物和乙二醇中的任意一种；所述粘接剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸甲酯和乙基纤维素中的任意一种。
[0015]进一步地，流延成膜是将第二球磨浆料除泡后经流延机流延成膜。
[0016]进一步地，步骤(c)干燥是在60～120℃环境中干燥6～48h。
[0017]进一步地，步骤(c)热处理是在保护气氛下，以10～30℃/min的升温速率从室温升至1000～1200℃保温1～6h，再随炉冷却至室温。
[0018]如上制备方法制得的多孔锂镧锆氧固体电解质片。
[0019]进一步地，多孔锂镧锆氧固体电解质片的孔径在0.5～2.5μm之间。
[0020]如上多孔锂镧锆氧固体电解质片作为三维结构有机/无机复合固体电解质的骨架中的应用。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0022](1)无需通过切割打磨即可得到厚度为微米级的多孔锂镧锆氧固体电解质片，且厚度均匀可控，适用于规模化生产；(2)前驱体中的有机组分在两次球磨过程中均匀分散在坯体中，同时充当了造孔剂的作用，使得最后烧制得到的多孔锂镧锆氧固体电解质片内部具有均匀、连续且贯通的孔隙结构，有利于制备三维结构有机/无机复合固体电解质时聚合物电解质的完全填充；(3)本专利技术可通过调控有机添加剂含量及烧结工艺步骤实现多孔LLZO电解质膜孔隙率的精确调控，且工艺简单，成本较低；(4)本专利技术多孔锂镧锆氧固体电解质片作为三维结构有机/无机复合固体电解质的骨架，与有机物复合时，电导率能够提升一个数量级。
附图说明
[0023]图1为本专利技术实施例1制得的多孔锂镧锆氧固体电解质片的实物照片；
[0024]图2为实施例1中1100℃烧结所得多孔锂镧锆氧固体电解质片的断面微观形貌图。
[0025]图3为不同烧结温度下制得的多孔锂镧固体电解质片的X射线衍射图；
[0026]图4为不同烧结温度下制得的多孔锂镧锆氧固体电解质片的交流阻抗谱。
[0027]图5为多孔LLZO与丁二腈塑晶固体电解质复合的阻抗谱。
具体实施方式
[0028]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0029]本专利技术提供一种用于三维结构有机/无机复合固体电解质的多孔锂镧锆氧固体电解质片的制备方法，包括以下步骤：
[0030](a)将锂镧锆氧固体电解质粉体与溶剂、分散剂混合后进行球磨，得到第一次球磨浆料；
[0031](b)将第一次球磨浆料与塑化剂、粘结剂混合后进行第二次球磨，得到第二次球磨浆料；
[0032](c)利用第二次球磨浆料流延成膜，干燥后得到多孔锂镧锆氧前驱体，最后经过热处理得到厚度为微米级的多孔锂镧锆氧固体电解质片。
[0033]进一步的，锂镧锆氧固体电解质为无掺杂的Li7La3Zr2O
12
(LLZO)或其元素掺杂物，掺杂元素如Al、Ga、Ta；LLZO粉体使用前需进行研磨过筛处理，制成平均粒径不超过20μm的粉体。
[0034]进一步的，溶剂选自乙醇、丁酮、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种，分散剂选自蓖麻油、磷酸脂、乙氧基化合物、鱼油、KD
‑
1分散剂中的任意一种；塑化剂选自聚乙二醇、邻苯二甲酸脂类化合物、乙二醇中的任意一种；粘接剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸甲脂、乙基纤维素中的任意一种。
[0035]进一步的，第一次球磨时LLZO固体电解质粉体与分散剂、溶剂的质量比为100:(5.5～10):(100～150)，第二次球磨时加入的塑化剂、粘结剂与LLZO固体电解质粉体的质量比为(7.5～12)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔锂镧锆氧固体电解质片的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：(a)将锂镧锆氧固体电解质粉体与溶剂、分散剂混合后进行球磨，得到第一球磨浆料；(b)将第一球磨浆料与塑化剂、粘结剂混合后进行第二次球磨，得到第二球磨浆料；(c)利用第二球磨浆料流延成膜，干燥后得到多孔锂镧锆氧前驱体，最后经过热处理得到厚度为微米级的多孔锂镧锆氧固体电解质片；其中，锂镧锆氧固体电解质粉体、溶剂、分散剂、塑化剂和粘结剂的质量比为100：(100～150)：(5.5～10)：(7.5～12)：(7.5～10)。2.根据权利要求1所述的多孔锂镧锆氧固体电解质片的制备方法，其特征在于，所述锂镧锆氧固体电解质为Li7La3Zr2O
12
或其元素掺杂物，掺杂元素包括Al、Ga或Ta。3.根据权利要求1所述的多孔锂镧锆氧固体电解质片的制备方法，其特征在于，锂镧锆氧固体电解质粉体的平均粒径不超过20μm。4.根据权利要求1所述的多孔锂镧锆氧固体电解质片的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、丁酮、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯和二甲苯中的任意一种或几种，所述分散剂选自蓖麻油、磷酸脂、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈斐，曹诗雨，陆新琪，宋尚斌，沈强，
申请(专利权)人：深圳武汉理工大研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：