一种γ-丁内酯催化加氢制备1,4-丁二醇的方法技术

本发明专利技术为一种γ

【技术实现步骤摘要】
一种
γ
‑
丁内酯催化加氢制备1,4
‑
丁二醇的方法

：
[0001]本专利技术属于化工品制备
，具体涉及一种以γ
‑
丁内酯为原料，通过催化加氢制备1,4
‑
丁二醇方法。

技术介绍
：
[0002]1,4
‑
丁二醇是一种用途非常广泛的化学物质，是用于生产粘合剂、纤维和聚氨酯的重要单体。在过去的十年里，1,4
‑
丁二醇作为热塑性聚合物如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚琥珀酸丁二酯的重要原料受到了广泛的关注(P Jia,et al.Green Materials,2019,8(1):6
‑
23.)。随着这些聚合物生产和使用的快速增长，全球对1,4
‑
丁二醇的需求也迅速增长。1,4
‑
丁二醇的商业生产有三条主要路线:(1)乙炔与甲醛羰基化制丁炔二醇再加氢(Reppe法)，(2)马来酸酐加氢，(3)丁二烯乙酰氧基化。其中，马来酸酐(正丁烷氧化制得)加氢法由于操作安全，原料低成本，备受关注和重视(T Haas,et al.Applied Catalysis A General,2015,280(1):83
‑
88.)。但该工艺受原料马来酸酐生产和供应的影响较大，且反应流程长，反应条件苛刻(G Ding,et al.Catalysis Communication,2010,11(14):1120
‑
1124.)。
[0003]琥珀酸和糠醛等可再生生物质平台分子也可以作为原料生产1,4
‑
丁二醇。近年来，国家逐步加大了生物质等可再生资源开发和利用的力度，因此，开发从琥珀酸和糠醛生产1,4
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丁二醇的有效技术是必要可行的。琥珀酸加氢和糠醛氧化
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加氢生成1,4
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丁二醇都是通过γ
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丁内酯中间体进行的(K Kang,et al.Applied Catalysis A General,2016,524:206
‑
213.)。另一方面，已有多项报道表明，γ
‑
丁内酯是较易从琥珀酸制得的(C Zhang,et al.Catalysis Today,2016,276:56
‑
61.)。因此，γ
‑
丁内酯也是一种潜在的生产1,4
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丁二醇的可再生原料。
[0004]近三十年来，有一些专利报道了γ
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丁内酯加氢制1,4
‑
丁二醇的工艺技术，其中铜基催化剂在γ
‑
丁内酯加氢过程中表现出良好的催化性能。在211℃、4.1MPa氢气压力条件下，以铬酸铜为催化剂，γ
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丁内酯的转化率可以达到68.4％，对1,4
‑
丁二醇的选择性为92.3％，对副产物1
‑
丁醇和四氢呋喃的选择性分别为1.1％和5.5％(J N Cawse,et al.专利号:US4652685.)。采用铜铬铁矿催化剂，(Cu/CrBaMnO，其中Cu、Cr、Ba、Mn的质量百分比分别为27.6、31.2、0.6、2.5％)，在210℃、6MPa氢气压力条件下，γ
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丁内酯的转化率为73％，1,4
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丁二醇的选择性为83.5％，副产物1
‑
丁醇的选择性约为5％(H Ueno,et al.专利号:JP03178943.)。以Cu/ZnO为催化剂，γ
‑
丁内酯和琥珀酸二甲酯的混合物为原料，在180
‑
220℃、8MPa氢气压力条件下进行反应，当γ
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丁内酯的转化率达到90％时，1,4
‑
丁二醇的选择性为90.5％，副产物四氢呋喃的选择性为9.0％(A Bertola,et al.专利号:US6191322.)。
[0005]综上所述，在γ
‑
丁内酯加氢制备1,4
‑
丁二醇反应中，铜基催化剂表现出良好的催化性能，对1,4
‑
丁二醇具有较高的选择性，但γ
‑
丁内酯的转化率和1,4
‑
丁二醇的选择性仍有待进一步提高。另一方面，一些铜基催化剂中含有六价铬，具有毒性，对环境不友好。同时，多数报道中反应条件比较苛刻，需要较高的温度或氢气压力，生产成本高，存在安全隐
患。因此，开发一种高效、廉价、环保的非贵金属催化剂，并且在较温和的反应条件下催化γ
‑
丁内酯加氢制备1,4
‑
丁二醇具有重要的研究和应用意义。

技术实现思路
：
[0006]本专利技术的目的是针对当前技术存在的不足，提供一种γ
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丁内酯催化加氢制备1,4
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丁二醇的方法。该方法采用了将铜和钴的前驱体溶液混合共同浸渍在二氧化硅载体上制备的双金属催化剂，利用活性金属铜和钴之间协同作用的机理，来实现γ
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丁内酯加氢反应的高活性。本专利技术的催化剂催化活性高，1,4
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丁二醇选择性好，能够在较温和的条件下催化γ
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丁内酯加氢制备1,4
‑
丁二醇。
[0007]本专利技术的技术方案为：
[0008]一种γ
‑
丁内酯催化加氢制备1,4
‑
丁二醇的方法，该方法包括如下步骤：
[0009]将铜/钴双金属负载型催化剂和γ
‑
丁内酯溶液加入反应釜内，在140～200℃、3～7MPa氢气压力下反应2～6h，得到1,4
‑
丁二醇；
[0010]其中，所述的催化剂为铜/钴双金属负载型催化剂，组成为载体和活性组分，载体为二氧化硅，活性组份为金属铜和钴，双金属总负载量为5～30wt.％，金属钴与金属铜的质量比为0.5～10；
[0011]γ
‑
丁内酯溶液的溶剂为1,4
‑
二氧六环；1,4
‑
二氧六环与γ
‑
丁内酯的质量比为1～20，γ
‑
丁内酯与催化剂的质量比为1～30。
[0012]γ
‑
丁内酯与催化剂的质量比优选2～10。1,4
‑
二氧六环与γ
‑
丁内酯的质量比优选8～10。
[0013]反应温度优选160～180℃、反应压力优选4～6MPa、反应时间优选3～5h。
[0014]所述的铜/钴双金属负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]在钨灯照射、65～75℃下，将混合溶液滴加到二氧化硅中，滴加的间隔搅拌二氧化硅；滴加完毕后干燥，然后在200～900℃下煅烧2～6h，得到负载型催化剂；
[0016]其中，所述的混合溶液中含有六水合硝酸钴本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种γ
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丁内酯催化加氢制备1,4
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丁二醇的方法，其特征为该方法包括如下步骤：将铜/钴双金属负载型催化剂和γ
‑
丁内酯溶液加入反应釜内，在140～200℃、3～7MPa氢气压力下反应2～6h，得到1,4
‑
丁二醇；其中，所述的催化剂为铜/钴双金属负载型催化剂，组成为载体和活性组分，载体为二氧化硅，活性组份为铜和钴，双金属总负载量为5～30wt.％，金属钴与金属铜的质量比为0.5～10；γ
‑
丁内酯溶液的溶剂为1,4
‑
二氧六环；1,4
‑
二氧六环与γ
‑
丁内酯的质量比为1～20，γ
‑
丁内酯与催化剂的质量比为1～30。2.如权利要求1所述的γ
‑
丁内酯催化加氢制备1,4
‑
丁二醇的方法，其特征为γ
‑
丁内酯与催化剂的质量比优选2～10；1,4
‑
二氧六环与γ
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丁内酯的质量比优选8～10。3.如权利要求1所述的γ
‑
丁内酯催化加氢制备1,4
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丁二醇的方法，其特征为反应温度优选160～180℃、反应压力优选4～6MPa、反应时间优选3～5h。4.如权利要求1所述的γ
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丁内酯催化加氢制备1,4

【专利技术属性】
技术研发人员：景冉，孙道来，王桂赟，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：