一种电池正极材料前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术属于新能源电池材料领域，具体涉及一种电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：S1采用钙盐与湿法磷酸进行预中和反应，沉淀分离湿法磷酸中的主要杂质，得到磷酸预中和液；S2制备硫酸亚铁清液；S3将硫酸亚铁清液与磷酸预中和液混合，搅拌反应后分离得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液；S4向磷酸亚铁清液中加入双氧水，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀；S5将无定型磷酸铁制浆后加入少许磷酸，高温陈化后得到二水磷酸铁沉淀，将二水磷酸铁沉淀高温煅烧后得到电池正极材料前驱体。本发明专利技术的制备方法简单易行，实现了对硫资源的高附加值回用，且提高了磷酸铁的纯度。且提高了磷酸铁的纯度。且提高了磷酸铁的纯度。

【技术实现步骤摘要】
一种电池正极材料前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术涉及新能源电池材料领域，具体涉及一种电池正极材料前驱体及其制备方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂作为当前新能源领域最为关注的锂电池正极材料，其具备安全性高、环保、价格低等优势，在储能领域、动力领域得到广泛的应用，需求量持续增长。磷酸铁锂的生产工艺较多，常见生产技术包括：磷酸铁工艺、铁粉工艺、氧化铁红工艺、水热法工艺等，随着整个新能源行业的进步，主要生产工艺路线选择已逐步向磷酸铁工艺集中。
[0003]磷酸铁作为磷酸铁锂生产最重要的前驱体之一，一般主要采用铵法、钠法、铁粉法等工艺制备；具体的，亚铁路线的磷酸铁制备过程中需要氨水或氢氧化钠调节pH值，按照使用pH值调节剂的不同分为钠法和铵法。铵法是硫酸亚铁溶液与磷酸铵盐反应，经过氧化氢氧化沉淀过滤、洗涤、陈化后得到磷酸铁；钠法是硫酸亚铁与磷酸钠盐反应，经过氧化氢氧化反应，沉淀过滤、洗涤、陈化后得到磷酸铁。采用铵法和钠法，能够很好的生成磷酸铁产品，且能够使得磷酸铁与副产硫酸铵/硫酸钠很好的分离；但是这两种方式一般都需要选择纯度较高的原料，生产成本相对偏高，且会产生低附加值的副产物铵盐和钠盐，造成整个流程经济性相对较差。
[0004]申请号为201210027878.5的中国专利技术专利，公开了一种电池级磷酸铁的生产方法，采用湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液作为原料，注入反应容器，加入NaOH，再加入FeSO4.7H2O溶液和H2O2，反应后制得粗磷酸铁投入陈化槽内，晶体转化，用原料液调整酸度和P2O5浓度，结晶、陈化1～5h；陈化渣经水滤洗至游离磷酸≤0.05％，硫酸≤0.0015％，得到的滤饼烘干至游离水分≤1.0％；经粉碎、筛分，得到电池级二水或无水正磷酸铁制品。该方法采用价廉的湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的二段澄清液作为磷源，生产电池级正磷酸铁，成本低，品质好。但是其先用NaOH调整磷酸氢钙二段中和后的澄清液的pH，生成磷酸钠盐后与硫酸亚铁反应，本质上还是属于钠法工艺，会引入杂质钠盐，进而产生低附加值的硫酸钠产品。
[0005]此外，申请号为202110770776.1的中国专利技术专利公开一种母液回用制备磷酸铁的方法，将磷酸氢钙、硫酸和硫酸钠母液混合，搅拌反应，过滤，得到磷酸二氢钠溶液；向磷酸二氢钠溶液中加入氢氧化钠，搅拌得到滤液B；将滤液B与双氧水混合，得到溶液C；将溶液C与硫酸亚铁溶液加入反应釜中，搅拌反应，反应后，升温陈化；将上步骤得到的浆料过滤，得到母液D和滤饼E；将滤饼E洗涤，得到滤饼F和滤液G；滤液G经膜浓缩后得到纯水和高浓废水H，纯水作为洗涤水回用，高浓废水H与母液D作为硫酸钠母液回用；滤饼F经粉碎干燥、回转干燥、过筛、除铁后得到无水磷酸铁。本专利技术方法的原料低廉易得，母液可回用，降低生产成本。但是其也是将磷酸氢钙先转化为磷酸二氢钠，本质上也是钠法工艺，也会引入钠盐杂质，进而产生低附加值的硫酸钠产品。
[0006]上述技术方案本质上均未超过现有技术铵法/钠法制备磷酸铁工艺的实质，均未
能解决系统产生低附加值的硫酸铵/硫酸钠产品的困局，且经过试验验证发现，采用上述方式制备得到的磷酸铁产品中的杂质含量均较高，不符合当前市场对磷酸铁产品的成本和质量的要求。

技术实现思路

[0007]本专利技术的第一目的在于提供一种电池正极材料前驱体的制备方法，该方法简单易行，实现了对硫酸根的高附加值回用，且能够提升磷酸铁的纯度。
[0008]本专利技术的第二目的在于提供一种电池正极材料前驱体，即高纯磷酸铁，各种杂质含量低，能够有效保证所制备的磷酸铁锂具有好的安全性和稳定性。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0010]提供了一种电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
[0011]S1采用钙盐与湿法磷酸进行预中和反应，沉淀分离湿法磷酸中的杂质，得到磷酸预中和液；
[0012]S2制备硫酸亚铁清液；
[0013]S3将步骤S2得到的硫酸亚铁清液与步骤S1得到的磷酸预中和液混合，搅拌反应后分离得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液；
[0014]S4向步骤S3制备得到的磷酸亚铁清液中缓慢加入氧化剂，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀；
[0015]S5将步骤S4制备得到的无定型磷酸铁料浆直接加磷酸制浆或过滤后后加磷酸溶液制浆，料浆高温陈化后得到二水磷酸铁沉淀，将二水磷酸铁沉淀高温煅烧后得到电池正极材料前驱体，即无水磷酸铁产品。
[0016]作为优选的，在上述方法中：步骤S3和步骤S4之前还包括除杂步骤，即：向步骤S3制备得到的磷酸亚铁清液中加入含氟净化剂除杂，得到磷酸亚铁净化液；步骤S5则是向步骤S4制备得到的磷酸亚铁净化液中缓慢加入氧化剂，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀。
[0017]作为优选的，在上述方法中：步骤S1中的钙盐选自碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、磷酸三钙、磷酸氢钙或氧化钙中的至少一种。步骤S1的具体反应为：将钙盐制备成含水量为50～80％的钙盐料浆，且选择的钙盐的粒径＜74μm的比例达到80％以上；湿法磷酸的P2O5浓度为15～25％；将钙盐料浆加入到湿法磷酸中，反应温度为40～60℃，反应时间为1～4h，反应终点控制料浆pH值为1.0～4.0之间，优选控制在2.0～3.0之间，反应结束后过滤将沉淀的杂质分离，得到磷酸预中和液。
[0018]作为优选的，在上述方法中：步骤S2中是采用还原铁粉与钛白粉副产七水硫酸亚铁反应，净化七水硫酸亚铁中的杂质，得到硫酸亚铁清液。步骤S2的具体反应为：将硫酸亚铁配置为浓度为5～15％的硫酸亚铁溶液，还原铁粉的加入量为硫酸亚铁质量的0.1～3％；在30～60℃条件下反应1～4h，澄清12～24h后，上层得到硫酸亚铁清液。
[0019]作为优选的，在上述方法中：步骤S3的反应中还加入了调节剂：所述调节剂选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、柠檬酸中的至少一种，所述调节剂的添加量为硫酸亚铁清液质量的0.1～10％。步骤S3的具体反应为：将步骤S2得到的硫酸亚铁清液缓慢加入到步骤S1得到的磷酸预中和液中，并加入调节剂，加料时长为0.5～2h，反应温度为40～90℃；加料完成后继续控制在40～90℃温度下反应0.5～4h，控制二水硫酸钙平均粒径达到40～80μm，过滤分离
后得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液，磷酸亚铁清液中Fe与P2O5的摩尔比为1:1.05～1.2。
[0020]作为优选的，在上述方法中：除杂步骤中含氟净化剂选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化铁、氟化亚铁中的至少一种；除杂步骤的具体反应为：净化剂的添加量为铝离子摩尔量的5～10倍；反应温度为40～80℃，反应时间为0.5～3h。
[0021]作为优选的，在上述方法中：步骤S4中氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧或空气中的至少一种，进一步优选为双氧水。步骤S4的具体反应为：双氧水的浓度为10～20％，反应温度为40～80℃，按双氧水与Fe
2+
反应过量5～20％添加双本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1采用钙盐与湿法磷酸进行预中和反应，沉淀分离湿法磷酸中的杂质，得到磷酸预中和液；S2制备硫酸亚铁清液；S3将步骤S2得到的硫酸亚铁清液与步骤S1得到的磷酸预中和液混合，搅拌反应后分离得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液；S4向步骤S3制备得到的磷酸亚铁清液中缓慢加入氧化剂，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀；S5将步骤S4制备得到的无定型磷酸铁料浆直接加磷酸制浆或过滤后后加磷酸溶液制浆，料浆高温陈化后得到二水磷酸铁沉淀，将二水磷酸铁沉淀高温煅烧后得到电池正极材料前驱体。2.根据权利要求1所述的一种电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S3和步骤S4之前还包括除杂步骤，即：向步骤S3制备得到的磷酸亚铁清液中加入含氟净化剂除杂，得到磷酸亚铁净化液；步骤S5则是向步骤S4制备得到的磷酸亚铁净化液中缓慢加入氧化剂，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀。3.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钙盐选自碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、磷酸三钙、磷酸氢钙或氧化钙中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中：将所述钙盐制备成钙盐料浆；所述湿法磷酸的P2O5浓度为15～25％；将所述钙盐料浆加入到所述湿法磷酸中，反应温度为40～60℃，反应时间为1～4h，反应终点控制料浆pH值为1.0～4.0之间。5.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S3中：将步骤S2得到的所述硫酸亚铁清液缓慢加入到步骤S1得到的所述磷酸预中和液中，加料时长为0.5～2h，反应温度为40～90℃；加料完成后继续控制在40～90℃温度下反应0.5～4h，控制二水硫酸钙平均粒径达到40～80μm，过滤分离后得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液，所述磷酸亚铁清液中Fe与P2O5的摩尔比为1:1.05～1.2。6.根据权利要求1或2所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S3的反应中还加入了调节剂：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗显明，付全军，宫东杰，李君，何丰，谢虎元，曹兵，
申请(专利权)人：南漳龙蟒磷制品有限责任公司，
类型：发明
国别省市：