包含环境友好的增塑剂的稳定的PVC组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种具有高稳定性的聚氯乙烯组合物，所述组合物包括：a)100phr(份/百份树脂)的聚氯乙烯树脂，b)10

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含环境友好的增塑剂的稳定的PVC组合物


[0001]本专利技术涉及具有高稳定性的聚氯乙烯组合物，其包括：聚氯乙烯树脂；季戊四醇四戊酸酯作为增塑剂，具有低酸值并且通过戊酸和具有低灰含量和一定的二季戊四醇含量的高纯度季戊四醇的酯化获得；至少一种稳定剂；和任选的至少一种添加剂，其中在聚氯乙烯组合物中游离酸的量小于30ppm、优选小于20ppm。本专利技术还涉及包含所述组合物的聚氯乙烯制品，其具有小于30ppm、优选小于20ppm的游离酸的量。本专利技术还涉及分析聚氯乙烯组合物中的游离酸的量的方法。

技术介绍

[0002]聚氯乙烯(PVC)是在聚乙烯和聚丙烯之后世界上产量最大的塑料聚合物。这种聚合物在1872年已经被发现，当时人们观察到烧瓶中的一些氯乙烯在暴露于阳光期间开始聚合成白色固体。然而，在开发出通过将PVC与几种添加剂共混来使这种坚硬、易碎的聚合物塑化的方法之后，PVC在商购产品中的使用才首先变得广泛起来。PVC聚合物必须总是通过与诸如热和UV稳定剂、阻燃剂、抑烟剂、增塑剂、加工助剂、冲击改性剂、热改性剂、颜料和填料的添加剂共混而转化为化合物。添加剂的选择取决于所需的功能，由应用决定。
[0003]将增塑剂添加到PVC组合物中，以使塑料更柔软、更有弹性和/或更可拉伸。增塑剂需要与被增塑的聚合物具有良好的相容性，以提供其良好的热塑性质和低的蒸发和/或渗出倾向(高耐久性)。由于具有不同化学结构的醇类的邻苯二甲酸二酯与PVC的高相容性和高的性能性质，在过去被大量用作增塑剂，例如邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)以及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。然而，由于健康风险，这些邻苯二甲酸酯增塑剂正在被取代，特别是在敏感的应用中，诸如儿童玩具、食品和饮料的包装以及医疗制品。
[0004]有几种已知的替代的PVC增塑剂，这些增塑剂具有不同的性质。能用作邻苯二甲酸酯替代物的增塑剂例如为：己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸的酯、二酯和多酯，三甲基戊二醇和丙二醇。然而，这些替代的增塑剂中的大多数确实与PVC有相容性问题；它们在使用过程中相当程度地迁移，这导致使用这些增塑剂生产的增塑塑料的弹性性质降低。
[0005]本专利技术的目的是提供包含毒理学无害的增塑剂的PVC组合物，该增塑剂与PVC聚合物具有高的相容性，并且因此在使用过程中呈现出小或没有迁移的趋势，由此维持使用这些增塑剂生产的增塑塑料的弹性性质，甚至在延长的时间里也是如此。
[0006]稳定剂是PVC组合物的重要成分，它的加入是为了允许加工PVC聚合物和改进其针对极端温度和UV辐射的有害影响的抵抗力。有不同类型的稳定剂。热稳定剂是最重要的稳定剂之一。当暴露于热(>100℃)时，盐酸(HCl)从聚合物骨架中消除。然后，盐酸引发进一步的自催化降解过程，导致PVC的快速变色和脆化。热稳定剂可以通过各种机制大大增加热稳定性，诸如清除释放的HCl分子。PVC组合物总是包含某种热稳定剂。使用的热稳定剂的类型取决于应用和所需的热稳定性。铅化合物是PVC行业最早采用的稳定剂之一，但由于健康顾
虑，该行业已自愿承诺逐步淘汰铅化合物。其它重要的稳定剂是抗氧化剂、清除受风化产生的自由基的阻胺光稳定剂、UV吸收剂、防止大气中存在的臭氧造成的降解的抗臭氧剂、热稳定PVC聚合物的有机硫化合物。有机基稳定剂(OBS)被认为是新的技术，其为PVC组合物提供了环境友好的热稳定剂，取代了常规的铅稳定剂，并且在一定程度上也取代了钙锌和钡锌稳定剂。
[0007]在本专利申请中，术语稳定剂用于不包含添加剂的通用目的稳定剂和可包含一系列不同添加剂的单组分稳定剂二者。添加剂是用于除稳定剂外添加至PVC组合物中的物质和混合物的术语。添加剂往往具有特定功能，例如水解稳定化、酸清除或水清除。添加剂的合适的量取决于添加到相同配制物中的稳定剂的性质和预期的应用。
[0008]市场对高性能非邻苯二甲酸酯增塑剂的需求在增长，并且基于酯的增塑剂季戊四醇四戊酸酯完美匹配此需求。季戊四醇四戊酸酯具有高效率和低挥发性、快速加工和优异的UV稳定性的独特组合。季戊四醇四戊酸酯本身是非常稳定的化合物，但作为PVC组合物中的增塑剂，季戊四醇四戊酸酯的稳定性有时是问题。几种因素影响稳定性，例如稳定剂、添加剂、季戊四醇四戊酸酯品质和浓度、PVC类型和品质、加工参数和湿度。
[0009]所有种类的PVC等级都用所谓的金属皂稳定。金属皂衍生自长链脂肪酸和金属氧化物化合物。常见金属皂的实例是硬脂酸钙和硬脂酸锌。这些金属皂对于PVC组合物中的基于酯的增塑剂已成为麻烦。多酯增塑剂在金属皂的存在下经历水解。对于许多多酯增塑剂这不是大问题，但对于季戊四醇四戊酸酯，水解时释放出戊酸，这与令人不快的气味有关。在令人不快的气味之上，是很早就检测到的戊酸的气味，量非常少。
[0010]商购PVC稳定剂的目的是改进聚合物体系的稳定性，其目的不是为了改进聚合物组合物中多酯增塑剂的稳定性。这使得寻找适合用于稳定PVC组合物中季戊四醇增塑剂的稳定剂具挑战性。
[0011]本专利技术的目的是提供具有高稳定性的PVC组合物，其包括季戊四醇四戊酸酯增塑剂。
[0012]本专利技术还寻求提供PVC配制物，该配制物将减少碳足迹以及保证在不同应用领域的优良的PVC最终产物品质。

技术实现思路

[0013]现在已经发现，上述目的通过本专利技术的PVC组合物得到满足，该PVC组合物将特定的季戊四醇四戊酸酯增塑剂与某些稳定剂和任选的添加剂组合，产生稳定的PVC组合物，该组合物可以通过改变具体稳定剂和添加剂的构象而用于各种应用。
[0014]本专利技术涉及具有高稳定性的聚氯乙烯组合物，其在聚氯乙烯组合物中具有游离酸的量小于30ppm、优选小于20ppm。本专利技术的PVC组合物中的增塑剂是特定的季戊四醇四戊酸酯，其具有低的酸值，并且通过戊酸和具有低的灰含量和一定的二季戊四醇含量的高纯度季戊四醇的酯化获得。该组合物还包括至少一种稳定剂，和任选的添加剂。本专利技术还涉及包含所述组合物的聚氯乙烯制品，其具有游离酸的量低于30ppm，优选低于20ppm。此外，本专利技术还涉及分析聚氯乙烯样品中游离酸的量的方法。
[0015]在本专利技术的组合物中用作增塑剂的季戊四醇四戊酸酯以减少使用有限的原材料的方式制成，使其成为商购增塑剂中的可持续替代品。基于质量平衡的概念，本专利技术的季戊
四醇四戊酸酯具有高的可再生材料含量。质量平衡是关于混合化石和可再生材料，但跟踪它们的量，并且将它们分配给具体产品。
[0016]多种稳定剂和添加剂已证明与本专利技术的增塑剂具有良好的相容性。当与某些稳定剂组合时，本专利技术的增塑剂有能力在不同的应用领域提供优良的PVC最终产物品质。出色的触觉性质，如高柔软度和弹性、和在较少的雾度和改进的色彩清晰度方面的优质光洁度和耐久性、优良的印刷性、色牢度和光洁度，更持久且更低的审美材料失效的风险。
具体实施方式
[0017]本专利技术涉及具有高稳定性的聚氯乙烯组合物，所述组合物包括：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.具有高稳定性的聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物包括：a)100phr(份/百份树脂)的聚氯乙烯树脂，b)10
‑
150phr的季戊四醇四戊酸酯作为增塑剂，所述季戊四醇四戊酸酯具有小于0.05mg KOH/g的酸值，并且通过戊酸和具有至少98％纯度、小于200ppm的灰含量和0.1
‑
2重量％的二季戊四醇含量的高纯度季戊四醇的酯化获得。c)0.3
‑
14phr的至少一种稳定剂，和任选地d)至少一种添加剂，其中在所述聚氯乙烯组合物中游离酸的量小于30ppm。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述聚氯乙烯组合物中游离酸的所述量小于20ppm。3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述高纯度季戊四醇具有小于50ppm的灰含量。4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稳定剂c)以1
‑
6phr的量存在。5.根据权利要求1所述的组合物，其具有高加工稳定性(在加工过程中离开所述组合物的酸不大于30ppm)，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、液体有机基(OBS)和固体有机基(OBS)，和所述任选的添加剂d)选自碳二亚胺；环氧化大豆油(ESO)；环氧化亚麻籽油(ELO)；胺，优选叔胺；亚磷酸盐，高碱性羧酸盐，高碱性磺酸盐，高碱性膦酸盐，高碱性水杨酸盐或高碱性酚酸盐，包括Ca、Ba或Mg，优选高碱性羧酸钙，高碱性羧酸钡，高碱性烷基水杨酸镁和高碱性磺酸钙；噁唑烷；沸石；水滑石；氧化钙和氢氧化钙。6.根据权利要求1所述的组合物，其具有高存储稳定性(在6个月的存储过程中游离酸的浓度不增加超过15ppm)，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、液体有机基(OBS)、固体有机基(OBS)和固体Mg/Zn，并且所述任选的添加剂d)选自碳二亚胺；高碱性羧酸盐，高碱性磺酸盐，高碱性膦酸盐，高碱性水杨酸盐或高碱性酚酸盐，包括Ca、Ba或Mg，优选高碱性羧酸钙、高碱性羧酸钡、高碱性烷基水杨酸镁和高碱性磺酸钙；沸石；水滑石；氧化钙和氢氧化钙。7.根据权利要求1所述的组合物，其具有高水解稳定性(在接近100％的相对湿度和50℃暴露3周后，游离酸的浓度不超过150ppm)，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、固体Ca/Zn、糊状Ca/Zn、液体有机基(OBS)和固体有机基(OBS)，并且所述任选添加剂d)是碳二亚胺、聚合初级环氧化物和/或沸石。8.根据权利要求1所述的组合物，其具有高加工稳定性、高存储稳定性和高水解稳定性的组合，其特征在于所述稳定剂c)选自液体Ba/Zn、液体Ca/Zn、液体有机基和固态有机基稳定剂，并且所述任选的添加剂d)是碳二亚胺、聚合初级环氧化物和/或沸石。9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚氯乙烯树脂a)是聚氯乙烯悬浮液树...

【专利技术属性】
技术研发人员：H，
申请(专利权)人：佩什托普公司，
类型：发明
国别省市：