添加剂组合物及其用途、缩合聚合物组合物、模塑料、由其制备的模塑料和模制部件及其用途制造技术

本发明专利技术涉及包含至少一种羟基羧酸盐和至少一种有机磷化合物的添加剂组合物，所述组合物能够在将所述添加剂组合物加入缩合聚合物后加速热塑性缩合聚合物的水解降解。本发明专利技术还涉及补充有根据本发明专利技术的添加剂组合物的缩合聚合物组合物。本发明专利技术还涉及用于水解降解热塑性缩合聚合物的方法，以及根据本发明专利技术的添加剂组合物和热塑性缩合聚合物组合物的用途。组合物和热塑性缩合聚合物组合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】添加剂组合物及其用途、缩合聚合物组合物、模塑料、由其制备的模塑料和模制部件及其用途
[0001]本专利技术涉及包含至少一种羟基羧酸盐和至少一种有机磷化合物的添加剂组合物，所述组合物能够在将所述添加剂组合物加入缩合聚合物后加速热塑性缩合聚合物的水解降解。本专利技术还涉及补充有根据本专利技术的添加剂组合物的缩合聚合物组合物。本专利技术还涉及用于水解降解热塑性缩合聚合物的方法，以及根据本专利技术的添加剂组合物和热塑性缩合聚合物组合物的用途。
[0002]缩合聚合物(例如聚酯(例如PET)和聚酰胺(例如PA
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6))是重要的包装和技术应用塑料，通常也用于长期使用。此外，由PLA(聚乳酸)或PBS(聚丁二酸丁二醇酯)等可再生原材料制成的基于聚酯的聚合物目前被认为是基于油的塑料的可能替代材料，特别是在包装行业和农业应用中。然而，这些应用，例如以膜的形式，往往使用寿命较短。然而，无论使用寿命如何，缩合聚合物物在零件制造或复合过程中都必须不遭受任何(先前)损坏，以免过早地遭受任何性能损失，例如其机械性能。为此，通常将添加剂，如稳定剂和/或抗氧化剂添加到聚合物中。
[0003]已经描述了一系列加速缩合聚合物降解的可能性，尤其是聚乳酸的降解。例如，特定的条件例如通过使用选定的微生物(W.Pattanasuttichonlakul等人,International Biodeterioration and Biodegradation 2018,132,74
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83)或酶(WO 2005/063037)可以加速降解。/>[0004]其他的可能性是添加促降解添加剂例如TiO2纳米颗粒(Y.Luo等人，J.Appl.Pol.Sci.2018,46509,1
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8)或二氧化硅纳米颗粒(P.Georgiopoulus等人，Journal of Biomaterials Applications 2014,29,662
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674)或促进氧化的添加剂，如硬脂酸锰(CN 103408827)，以实现光催化降解。
[0005]此外，由于添加了MgO或ZnO等无机物(US 20140360728)或有机填料，如壳聚糖或角蛋白(M.A.Elsawy等人，Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017,79,1346
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1352)，影响PLA降解的方法是已知的。
[0006]此外，已经描述了聚乳酸共混物与快速降解聚合物的组合，例如聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯共混(Y.Wang等人，Polym.Bull.2016,73,1067
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1083)。
[0007]先前已知的加速降解方法要么只能在塑料零件(微生物、酶)生产后使用，要么从根本上改变了降解特性(光化学降解、氧化降解)或材料特性(填料、共混物)。此外，众所周知，降解发生在低pH值或高pH值下(acidic or base
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catalysed ester cleaving,A.Biomaterials 1996,17,103
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114)，但是，加工过程中的酸性或碱性环境会产生反作用，因为已经对聚合物造成了严重损害。
[0008]CN 105838049中以柠檬酸钠的形式提及了羟基羧酸，其作为形状记忆聚乳酸复合材料的添加剂，但其作为其他典型填料如碳酸钙或滑石的填料，而不是稳定剂。
[0009]在CN 101020780中，就聚乳酸木材复合材料而言，特别提及柠檬酸钠与各种添加剂如碳酸钙作为成核剂，但不被用作稳定剂。
[0010]在CN 101362833中，柠檬酸钠在一系列偶联剂中被用作聚乳酸制备中的泡沫稳定
剂，但不用作聚合物稳定剂。
[0011]JP2006
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328222使用羟基羧酸盐来稳定聚缩醛/聚乳酸共混物，但减少甲醛裂解。
[0012]此外，在JP H05
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7179245中提到羟基羧酸的酯盐作为多种聚合物的稳定剂。
[0013]因此，本专利技术的目的是开发添加剂组合物，所述添加剂组合物一方面允许对缩合聚合物进行加工，而没有或仅有一点(先前)损坏，即在聚合物的热塑性加工中以稳定的方式起作用，另一方面，如有必要，加速或控制在环境中的水解降解。
[0014]该目的通过具有权利要求1特征的用于加速热塑性缩合聚合物的水解降解的添加剂组合物、具有权利要求11特征的缩合聚合物组合物、具有权利要求20特征的模塑料或模制部件、具有权利要求21特征的用于缩合聚合物的水解降解的方法、具有权利要求22特征的添加剂组合物的用途以及具有权利要求23特征的缩合聚合物组合物的用途实现。从属权利要求表示有利的发展。
[0015]因此，本专利技术在第一方面涉及添加剂组合物，其包含或由以下物质组成：
[0016]a)至少一种羟基羧酸盐，和
[0017]b)至少一种有机磷化合物。
[0018]出人意料地，根据本专利技术的添加剂组合物允许制备在环境中具有加速水解降解的缩合聚合物组合物，而不会在加工过程中过早丧失特性。
[0019]例如，根据本专利技术的添加剂组合物可以在缩合聚合物的热处理过程中加入缩合聚合物组合物中，特别是通过添加、补充或并入热塑性缩合聚合物中。
[0020]缩合聚合物的示例性热处理可以是例如热塑性状态下的处理，其中缩合聚合物通常优选通过混合器、捏合机或挤出机熔化。优选配备真空脱气的挤出机作为加工机器，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星辊挤出机、环形挤出机、共捏合机。加工可以在空气中进行，或任选地在惰性气体条件下进行。在此，添加剂组合物的添加或并入可以在加工过程中进行。
[0021]也可以在热处理之前将添加剂组合物与热塑性缩合聚合物混合，例如，混合物可以以碎屑、粉末、珠子或团粒的形式存在，然后以热塑性状态处理混合物。
[0022]热处理优选在非质子条件下进行。表述“在非质子条件下”被理解为指不存在容易释放质子的化合物，例如酸或水。具体地，非质子条件的特征在于热塑性缩合聚合物的含水量最多为0.5重量％，优选最多0.05重量％。因此，根据本专利技术的添加剂优选地也以无水形式存在。
[0023]含有羟基的羧酸盐也很重要，因此根据本专利技术的用途与不含羟基的常规酸清除剂例如硬脂酸钙不同。根据工作原理，假设羟基通过氢转移中断自由基降解机制，同时可以保持中性或稳定的pH值，并假设与氧化促进金属离子的络合为进一步的效应。
[0024]优选的羟基羧酸盐选自例如羟基羧酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和锌盐，特别地羟基羧酸选自α
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羟基羧酸、β
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羟基羧酸、γ
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羟基羧酸、δ
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羟基羧酸或ω
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羟基羧酸，优选具有2个至34个碳原子的直链或带支链的脂肪族羟基羧酸或芳香族羟基羧酸，及其衍生物(例如环状的羟基羧酸酯，如内酯，或由其能够再次获得羟基羧酸的酸酐，以及类似结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种添加剂组合物，其包含或由以下物质组成：a)至少一种羟基羧酸盐，和b)至少一种有机磷化合物。2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于至少一种羟基羧酸盐选自羟基羧酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和锌盐，至少一种羟基羧酸盐特别地以其无水形式使用。3.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于羟基羧酸选自α
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羟基羧酸、β
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羟基羧酸、γ
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羟基羧酸、δ
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羟基羧酸或ω
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羟基羧酸，优选具有2个至34个碳原子的直链或带支链的脂肪族羟基羧酸或芳香族羟基羧酸，及其衍生物(例如环状的羟基羧酸酯，如内酯，或能够由其再次获得羟基羧酸的酸酐，以及类似结构的羟基羧酸)，特别是羟基乙酸(乙醇酸)、D
‑2‑
羟基丙酸、L
‑2‑
羟基丙酸、D
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L
‑2‑
羟基丙酸(D
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乳酸、L
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乳酸、D
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L
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乳酸、2
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羟基丙酸)、3
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羟基丙酸(3
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羟基正丙酸)、2
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羟基丁酸(2
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羟基正丁酸)、3
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羟基丁酸(3
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羟基正丁酸)、4
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羟基丁酸(4
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羟基正丁酸)、羟基戊酸(羟基正戊酸)、羟基己酸(羟基正己酸)、羟基庚酸(羟基正庚酸)、羟基辛酸(羟基正辛酸)、羟基壬酸(羟基正壬酸)、羟基癸酸(羟基正癸酸)、羟基十一酸、羟基十二酸(羟基月桂酸)、羟基十三酸、羟基十四酸(羟基肉豆蔻酸)、羟基十五酸、羟基十六酸(羟基棕榈酸)、羟基十七酸(羟基正十七酸)、羟基十八酸(羟基硬脂酸)、羟基十九酸、羟基二十酸(羟基花生酸)、羟基二十一酸、羟基二十二酸(羟基山萮酸)、羟基二十三酸、羟基二十四酸(羟基木蜡酸)、羟基二十五酸、羟基二十六酸(羟基蜡酸)、羟基二十七酸、羟基二十八酸(羟基正二十八酸)、羟基二十九酸、羟基三十酸(羟基蜂花酸)、羟基三十二酸(羟基正三十二酸)、羟基三十四酸(羟基正三十四酸)、经烷基和/或羰基取代的羟基羧酸，例如2
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羟基
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2甲基
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丙酸(2
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羟基异丁酸)、2
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羟基
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2甲基
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丁酸、3
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羟基
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3甲基
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丁酸和2
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羟基
‑
2甲基
‑3‑
氧代丁酸；二羟基羧酸，例如甲羟戊酸和甘油酸；多羟基羧酸，例如奎尼酸、异糖质酸和乳糖酸，糖酸，特别是醛糖酸，例如丁醛糖酸、戊醛糖酸、己醛糖酸，特别是葡萄糖酸、核糖酸、阿拉伯糖酸、木糖酸、甘露糖酸、半乳糖酸、古洛糖酸、酮糖酸、甘露糖醛酸、半乳糖醛酸，糖醛酸，例如葡萄糖醛酸，糖二酸，例如葡萄糖二酸、木糖二酸、半乳糖二酸、古洛糖二酸；长链和不饱和的羟基羧酸，例如蓖麻油酸；芳香族羟基羧酸，例如苦杏仁酸、3
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甲氧基
‑4‑
羟基扁桃酸，二元或三元羟基羧酸，例如苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸或酒石酸，在重复单元中具有羧酸和羟基的寡糖或多糖，聚半乳糖醛酸、聚甘露糖醛酸、聚古洛糖醛酸和海藻酸。4.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于至少一种羟基羧酸盐选自柠檬酸钠(柠檬酸三钠)、柠檬酸钙(二柠檬酸三钙)、苹果酸钠(苹果酸二钠)、苹果酸钙、酒石酸钠和海藻酸钠。5.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于有机磷化合物是可水解的，并且每个P原子优选包含至少1个、特别优选至少2个、非常特别优选3个脂肪族酯基。6.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于有机磷化合物选自具有1个、2个或3个直链或带支链的烷氧基的亚磷酸酯或选自以下的亚磷酸酯
其中R1在每次出现时相同或不同，并且选自具有1个至36个碳原子的直链或带支链的烷基和芳基，和式P(OR1)3的化合物，其中R1选自具有4个至32个碳原子的直链或带支链的烷基，特别是亚磷酸三(月桂醇)酯、亚磷酸三(异癸醇)酯、亚磷酸三(癸醇)酯、亚磷酸三(十六烷醇)酯、亚磷酸三(十八烷醇)酯、亚磷酸三(山嵛醇)酯、亚磷酸三(二十烷醇)酯、亚磷酸三(二十六烷醇)酯、亚磷酸三油醇酯和亚磷酸三(2
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乙基己醇)酯、二亚磷酸酯(例如二亚磷酸四乙醇酯或二亚磷酸四丙醇酯)和高分子同系物(例如三亚磷酸酯，特别地三亚磷酸的P,P
’‑
双(2
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羟基乙基)酯；低聚亚磷酸酯和聚亚磷酸酯)和部分酯化的亚磷酸化合物，例如亚磷酸单十八烷醇酯(或其互变异构体形式膦酸单十八烷醇酯)或亚磷酸二(十八烷醇)酯(膦酸二(十八烷醇)酯)及其碱金属盐、碱土金属盐、铝盐或锌盐，以及以下化合物亚膦酸酯和/或衍生自前述亚磷酸酯的磷酸酯、二磷酸酯、偏磷酸酯和聚磷酸酯，例如磷酸三月桂醇酯、磷酸三异癸醇酯、磷酸三癸醇酯、磷酸三(十六烷醇)酯、磷酸三(十八烷醇)酯、磷酸三山嵛醇酯、磷酸三(二十烷醇)酯、磷酸三(二十六烷醇)酯和磷酸三油醇酯，以及例如由其衍生的以下结构和盐，以及选自磷酸单烷醇酯、磷酸二烷醇酯和磷酸三烷醇酯的至少两种磷酸酯的混合物：
7.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于有机磷化合物为亚磷酸酯，并且选自
8.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于有机磷化合物为根据以下化合物的亚膦酸酯9.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于有机磷化合物为磷酸酯且选自磷酸三烷醇酯，例如磷酸三月桂醇酯、磷酸三异癸醇酯、磷酸三癸醇酯、磷酸三(十六烷醇)酯、磷酸三(十八烷醇)酯、磷酸三山嵛醇酯、磷酸三(二十烷醇)酯、磷酸三(二十六烷醇)酯、磷酸三(鲸蜡醇)酯、磷酸三油醇酯或磷酸三(2
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乙基己醇)酯，二磷酸酯，聚磷酸酯以及部分酯化的磷酸化合物，例如，磷酸单硬脂醇酯或磷酸二硬脂醇酯，和选自磷酸单烷醇酯、磷酸二烷醇酯和磷酸三烷醇酯的至少两种磷酸酯的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于至少一种羟基羧酸盐的总量和至少一种磷化合物的总量的重量比为20:1至1:20、优选10:1至1:10、特别优选5:1至1:5。11.一种缩合聚合物组合物，其包含或由以下物质组成：(A)至少一种缩合聚合物，和(B)根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物。12.根据前述权利要求中任一项所述的缩合聚合物组合物，其特征在于缩合聚合物选自脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸和二醇的聚酯或羟基羧酸的聚酯或其环状酯或二酯，例如聚丙交酯或聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸
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【专利技术属性】
技术研发人员：马提亚，
申请(专利权)人：弗劳恩霍夫应用研究促进协会，
类型：发明
国别省市：