一种制备粉煤灰基分子筛的方法技术

本发明专利技术提供一种制备粉煤灰基分子筛的方法，包括：将预处理后的粉煤灰经碱熔处理得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉煤灰粉末；将得到的粉煤灰粉末与偏铝酸钠混合并研磨均匀，加水充分搅拌后，利用微波处理陈化反应，陈化反应中持续搅拌，将微波陈化后的混合液体转移至室温条件下继续搅拌完成室温陈化；将陈化后的反应液于不锈钢反应釜中进行水热合成晶化反应，晶化反应完成后即得到分子筛产物。本发明专利技术的方法可减少分子筛合成陈化反应时间、降低反应温度，且能获得粒径更小、表面更光滑且不易团聚的分子筛；仅通过调整碱熔步骤的碱固比即可调控分子筛构型。由此显著提高了粉煤灰基分子筛制备工艺的效率、降低了生产成本。降低了生产成本。降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种制备粉煤灰基分子筛的方法


[0001]本专利技术涉及一种分子筛的制备方法，具体涉及一种制备粉煤灰基分子筛的方法，属于固体废弃物资源化利用领域。

技术介绍

[0002]分子筛是一种具有独特立方晶格结构和较大比表面积的硅铝酸盐化合物，在离子交换、气体吸附和废水处理等方面具有广泛的应用。分子筛的传统生产工艺一般由水玻璃、烧碱和氢氧化铝等化工产品为原料，经过水热反应合成，成本高昂，导致其应用领域受限。因此，分子筛的低成本制备成为重要的发展方向。由于煤矸石燃烧后产生的粉煤灰化学成分中含有大量Si、Al及硅酸盐等物质，可以通过一定的技术方法，将其制备为高值化的化工产品，如沸石分子筛等，既能够充分发挥粉煤灰中有价元素的价值，又可以促进此类工业固体废弃物的多产业循环利用，具有重要的经济和社会意义。
[0003]粉煤灰是从燃煤锅炉烟气中收集的粉尘和炉底渣，近些来我国电力工业迅速发展，由燃煤发电所产生的粉煤灰逐年增加。在黑龙江省由于煤矸石洗选工艺的发展矿区产生的煤矸石热值越来越低，为了降低企业运行成本低热值煤矸石清洁燃烧流化床锅炉技术需求与日俱增，随之产生的粉煤灰量也将成倍增长，直接倾倒堆积不仅占用大量土地，而且对水体、土壤、大气等生态环境造成很大危害，因此国家发改委和工信部等部门制定相关管理办法，鼓励开展此类固体废弃物大宗利用和高附加值利用技术的研究。
[0004]将粉煤灰制备为分子筛首先要进行预处理，预处理工艺主要为酸处理和活化。酸处理目的是去除粉煤灰中的赤铁矿以及氧化物等杂质，这些杂质在晶化过程中影响产物的结晶度。活化处理包括机械活化、碱溶(熔)活化、微波焙烧等，其中碱熔活化是目前常用的化学活化方法，能够破坏粉煤灰中莫来石晶相、石英晶相以及玻璃体，增加粉煤灰原料的活性。尽管预处理可以使粉煤灰更有利于制备成各类型的分子筛，但是现有技术中，采用经预处理的粉煤灰制备分子筛时仍然存在诸多局限性，不利于其实现工业化推广。这些局限性主要体现在需要较长时间的预处理及陈化反应，而且制备得到的分子筛粒径较大，比表面积较小，反应活性较低，且容易团聚。例如，昆明理工大学陈亿琴将15g除铁煤矸石与150mL浓度为2mol/L的NaOH溶液混合成泥浆状，在95℃、恒速(100r/min)搅拌2h后，用真空抽滤机过滤分离，取上清液备用；用2.7g铝粉和150mL浓度为2mol/L的NaOH溶液混合搅拌至全溶，得到NaAlO2‑
NaOH的混合溶液；将此混合溶液与含硅上清液混合后，在95℃的恒温油浴中静置4h；将其中的白色絮状沉淀过滤得到清液；在室温下陈化24h，再用油浴锅和微波反应器晶化得到A型分子筛(陈亿琴，訾昌毓，彭昭霞，等.煤矸石微波辅助合成沸石分子筛的研究[J].煤化工，2019，47(1)：56
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60)，得到的分子筛存在明显团聚现象。浙江大学肖立峰使用10％盐酸溶液，在85℃条件下，对粉煤灰搅拌预处理8h，最佳碱固比1.2，在750℃下煅烧2h的原料，室温下陈化24h，水热合成晶化反应温度为90℃，晶化时间18h的条件下，制得了X型分子筛(肖立峰.粉煤灰基X型沸石的制备及应用于脱除氮氧化物的研究[D].杭州：浙江大学，2019.)，团聚现象比较严重。为了缩短分子筛合成时间，高亚华等人采用先微波晶化再
水热晶化的方法制备A型分子筛，样品预处理除铁后洗涤烘干，加入硅源、铝源调整硅铝比，加入2mol/L NaOH，放入马弗炉中调节温度为800℃，煅烧4h；将煅烧后的固体研磨洗涤烘干放入烧杯封膜，加入一定量去离子水，放入搅拌器中室温搅拌4h陈化，转移至聚四氟内衬反应釜中后放入微波反应器中(此过程为高压反应过程)，温度为90℃，加热30min；将微波后的样品移至反应釜中，放入烘箱中进行水热结晶，晶化时间8h，温度120℃，然后进行洗涤干燥，得到目标产物(高亚华，郭丽潇，王永仙，等.微波辅助合成NaA型沸石及对铯离子的吸附研究[J].当代化工，2020，49(08)：1655
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1659.)。该研究虽然一定程度上缩短了分子筛合成的时间，但生成的分子筛仍然有团聚现象。
[0005]因此，为了使粉煤灰这类固废更好地被资源化利用，实现粉煤灰基分子筛的工业化生产，有必要提供一种新的粉煤灰基分子筛制备方法，突破现有技术中的局限性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于：提供一种制备粉煤灰基分子筛的方法，使分子筛的合成时间更短、得到的分子筛粒径更小，从而使以粉煤灰为原料制备分子筛的工艺更适合工业化应用。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种制备粉煤灰基分子筛的方法，包括如下步骤：将预处理后的粉煤灰经碱熔处理得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉煤灰粉末；将得到的粉煤灰粉末与偏铝酸钠混合并研磨均匀，加水充分搅拌后，利用微波处理陈化反应，陈化反应中持续搅拌，将微波陈化后的混合液体转移至室温条件下继续搅拌完成室温陈化；将陈化后的反应液于不锈钢反应釜中进行水热合成晶化反应，晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，即得到分子筛产物。
[0009]本专利技术优选的方案中，所述的碱熔处理，是将预处理后的粉煤灰与固体NaOH颗粒研磨混合均匀，并高温焙烧；进一步优选的方案中，所述的粉煤灰与固体NaOH颗粒的重量比为1:0.7～1.6；所述的高温焙烧温度为700℃～750℃，焙烧时间为3h～4h。
[0010]本专利技术优选的方案中，所述的微波处理中，粉煤灰粉末与偏铝酸钠混合的重量比为1:0.45～0.65。
[0011]本专利技术优选的方案中，所述的微波处理中，所述的加水充分搅拌的液固比为8～15mL/g。
[0012]本专利技术优选的方案中，所述的微波处理中，所述的微波处理陈化反应温度为60～80℃，微波处理陈化反应时间为0.5h～1.0h。
[0013]本专利技术优选的方案中，所述的微波处理中，所述的持续搅拌的转速不低于500r/min；更优选700r/min。
[0014]本专利技术优选的方案中，所述的微波处理后，所述的室温陈化时间为12h～16h。
[0015]本专利技术优选的方案中，所述的水热合成反应温度为95℃～110℃，晶化时间为7h～9h。
[0016]本专利技术所述的制备方法中，碱熔时的碱在分子筛晶化过程中发挥重要作用，一是控制分子筛合成成分硅酸盐离子的状态，特别是它的聚合度；二是参与硅酸盐离子与铝酸盐离子的缩聚反应，加快晶化速率、缩短晶化时间。本专利技术人经过实验发现，基于本专利技术所
述的工艺框架，在上述合成过程中的其他工艺条件不变的情况下，只需要改变碱熔过程的碱固比，即可合成不同类型的分子筛。因此本专利技术更优选的方案中，通过调节所述的碱熔处理中粉煤灰与固体NaOH颗粒的重量比来改变最终制得的分子筛构型。
[0017]本专利技术的一种实施方式中，所述的制备粉煤灰基分子筛的方法包括如下步骤：将预处理后的粉煤灰与固体NaOH颗粒按照1:0.7～1的重量比研磨混合均匀，经700℃～750℃下焙烧3h～4h，碱熔处理得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉末本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备粉煤灰基分子筛的方法，包括如下步骤：将预处理后的粉煤灰与固体NaOH颗粒按照1:0.7～1.6的重量比研磨混合均匀，并高温焙烧，由此完成碱熔处理，得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉煤灰粉末；将得到的粉煤灰粉末与偏铝酸钠以1:0.45～0.65的重量比混合并研磨均匀，以8～15mL/g的液固比加水充分搅拌后，利用微波处理陈化反应，控制微波处理的陈化反应温度为60～80℃，微波处理的陈化反应时间为0.5h～1.0h，并在陈化反应中持续搅拌，将微波处理陈化反应后的混合液体转移至室温条件下继续搅拌完成室温陈化；将陈化后的反应液于不锈钢反应釜中进行水热合成晶化反应，晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，即得到分子筛产物。2.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱熔处理的高温焙烧温度为700℃～750℃，焙烧时间为3h～4h。3.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微波处理陈化反应中，所述的持续搅拌的转速不低于500r/min；更优选700r/min。4.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微波处理陈化反应后，所述的室温陈化时间为12h～16h。5.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水热合成反应温度为95℃～110℃，晶化时间为7h～9h。6.权利要求1所述的方法，其特征在于：通过调节所述的碱熔处理中粉煤灰与固体NaOH颗粒的重量比来改变最终制得的分子筛构型。7.一种制备粉煤灰基分子筛的方法，包括如下步骤：将预处理后的粉煤灰与固体NaOH颗粒按照1:0.7～1的重量比研磨混合均匀，经700℃～750℃下焙烧3h～4h，碱熔处理得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉末；将得到的粉末与偏铝酸钠按照1:0.45～0.65的重量比混合并研磨均匀，然后按照液固比为8～15mL/g加水充分搅拌后，利用微波处理在60～80℃陈化反应0.5h～1.0h，陈化反应中持续搅拌，搅拌速度不低于500r/min，将微波陈化后的混合液体转移至室温条件下继续搅拌12h～16h完成室温陈化；将陈化后的反应液于不锈钢反应釜中在95℃～110℃下进行7h～9h水热合成晶化反应，晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，即得到A型分子筛产物。8.一种制备粉煤灰基分子筛的方法，包括如下步骤：将预处理后的粉煤灰与固体NaOH颗粒按照1:1.2～1.6的重量比研磨混合均匀，经700℃～750℃下焙烧3h～4h，碱熔处理得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉末；将得到的粉末与偏铝酸钠按照1:0.45～0.65的重量比混合并研磨均匀，然后按照液固比为8～15mL/g加水充分搅拌后，利用微波处...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玥，丁会敏，唐诗洋，杨光，王晓栋，樊磊，张宇，
申请(专利权)人：黑龙江省能源环境研究院，
类型：发明
国别省市：