含锂负极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含锂负极及其制备方法与应用。所述含锂负极包括集流体、至少设置于所述集流体的一侧表面的由碳材料、含锂材料、固态或半固态电解质构成的复合结构以及包覆在所述复合结构表面的表层固体电解质，所述含锂材料包覆在碳材料表面，且所述含锂材料与碳材料共同覆盖集流体的表面，被含锂材料包覆的碳材料之间还形成有多孔结构，所述固态或半固态电解质填充在多孔结构的空隙内，所述表层固体电解质连续包覆于复合结构的表面。本发明专利技术提供的采用具有修饰层包裹的负极材料与液体电解液组装电池可以形成稳定的固体电解质中间相，并且有效的促进锂离子的均匀沉积，抑制循环过程中锂枝晶的生成，有效的提高电池的安全性能和长循环性能。性能和长循环性能。性能和长循环性能。

【技术实现步骤摘要】
含锂负极及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种新型负极极片，尤其涉及一种“馅饼三明治”结构的含锂负极极片及其制备方法与应用，属于固态锂电池


技术介绍

[0002]随着社会发展对储能系统能量密度要求的不断提高，目前商用的锂离子电池的发展已经到达瓶颈。由于锂金属有极低的还原电势
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3.040V(相对标准氢电极)和极高的理论比容量3860mAh/g(石墨负极材料的理论比容量仅为372mAh/g)，因此使用锂金属代替传统的石墨负极材料被认为是一种非常具有竞争力的解决手段。然而，锂金属负极在充放电过程中会面临许多问题：(1)循环过程中锂金属不均匀的锂离子沉积会导致锂枝晶的快速生长，极易刺穿隔膜造成电池的内短路，诱发一系列安全事故和问题；(2)生成的锂枝晶结构疏松多孔，非常从锂金属表面脱落，成为没有电化学活性的“死锂”，影响电池的循环性能和容量发挥；(3)在循环过程中，电解液和其中的锂盐组分会发生氧化还原并与锂金属发生反应，产生连续的固体电解质中间相，这种中间相会在负极持续的体积变化中产生破裂，使电解液组分通过并持续的与锂金属发生反应，快速的消耗电解液，造成电池的循环性能降低和容量快速衰减。因此，使用一定的手段修饰锂金属形成稳定的负极组分对于锂负极的使用非常有必要。
[0003]为构建稳定的锂金属负极材料，抑制锂枝晶的生成，现有技术一般采用锂负极表面沉积，沉积锂金属负极，应用溶液或气体等手段钝化锂金属等多种修饰手段。如公开号为CN110635113A的专利报道的通过电化学方法将锂或钠沉积于具有反式钙钛矿电解质膜覆盖表面的集流体上，或通过磁控溅射将反式钙钛矿电解质沉积在锂金属或钠金属片表面，提高锂负极的稳定性。如专利CN111403686A报道的通过将锂片在溶解有多烷基化合物的四氢呋喃溶液中进行浸泡形成钝化层来阻挡锂金属和电解液的接触，抑制副反应。如公开号为CN108039454A的专利报道的一种将氟化碳与金属锂直接接触并在电化学过程中原位生成一种钝化层，然后拆开纽扣电池得到具有钝化层的锂金属。如CN108461714A所报道的一种在一定温度下利用反应气体对含锂金属层执行气体处理，在含锂金属层的表面原位形成无机固态保护层的方法。如CN105845891A所报道的一种由碳材料，聚合物材料和玻璃纤维覆盖的锂金属，来抑制锂枝晶的生长，稳定锂金属的负极。
[0004]这些手段尽管取得了一定的效果，但是，这些处理手段过于复杂，处理成本较高，不利于工业化生产，同时无法自由调节包覆层的厚度以应对各种工况条件和需求。最重要的是，这些手段往往只能选择构建稳定的钝化层或抑制锂枝晶，无法同时实现两者的效果。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种含锂负极及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0006]本专利技术的另一目的还在于提供一种含锂负极的应用。
[0007]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0008]本专利技术实施例提供了一种含锂负极，其包括集流体、至少设置于所述集流体的一侧表面的由碳材料、含锂材料、固态或半固态电解质构成的复合结构以及包覆在所述复合结构表面的表层固体电解质，其中，所述含锂材料包覆在碳材料表面，且所述含锂材料与碳材料共同覆盖集流体的表面，被含锂材料包覆的碳材料之间还形成有多孔结构，所述固态或半固态电解质填充在所述多孔结构的空隙内，所述表层固体电解质连续包覆于所述复合结构的表面。
[0009]在一些实施例中，所述含锂负极包括作为中间层的集流体，以及分别设置于所述集流体的两侧表面的复合结构、包覆在所述复合结构表面的表层固体电解质，所述复合结构由碳材料、含锂材料、固态或半固态电解质及分布在复合结构中的粘结剂构成。
[0010]在一些实施例中，所述含锂负极中除集流体外所含碳材料、粘结剂、固态或半固态电解质与含锂材料的质量比为20～50∶0.5～10∶1～40∶1～78.5。
[0011]在一些实施例中，所述固态或半固态电解质包括聚合物电解质、凝胶态电解质、陶瓷型固体电解质中的任意一种或两种以上的组合。
[0012]在一些实施例中，所述表层固体电解质包括聚合物电解质，所述聚合物电解质包括聚离子液体电解质和/或聚单离子导体电解质。
[0013]本专利技术实施例还提供了一种含锂负极的制备方法，其包括：
[0014]提供包含碳材料、粘结剂、可添加或不添加的固体电解质的混合浆料；
[0015]将所述混合浆料施加于集流体的至少一侧表面上，干燥形成碳多孔电极；
[0016]将含锂材料负载于碳多孔电极所含碳材料表面；以及，
[0017]提供含有聚合物单体的电解液，使负载有含锂材料的碳多孔电极的至少一侧表面与含有聚合物单体的电解液充分接触，之后在引发剂作用下进行聚合反应，使形成的固态或半固态电解质填充于所述负载有含锂材料的碳多孔电极的多孔结构的空隙内，从而在所述集流体的至少一侧表面上形成所述复合结构；
[0018]以及，将所述复合结构与含有聚合物电解质的溶液充分接触，使其中的聚合物电解质连续包覆于所述复合结构的表面，形成连续的表层固体电解质，进而获得所述含锂负极；
[0019]或者，将所述复合结构与含有可聚合聚合物电解质单体的溶液充分接触，之后在引发剂作用下进行聚合反应，使生成的聚合物电解质连续包覆于所述复合结构的表面，形成连续的表层固体电解质，进而获得所述含锂负极。
[0020]在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述复合结构表面包覆一含有连续聚合物电解质的涂层隔膜，之后再与含有可聚合聚合物电解质单体的溶液充分接触，之后在引发剂作用下进行聚合反应，使生成的聚合物电解质连续包覆于含隔膜的复合结构的表面，形成连续的表层固体电解质，使其凝胶化、形成一体的含隔膜的含锂负极。
[0021]本专利技术实施例还提供了一种锂电池，其包含正极、负极、有机电解液、设置于所述正极和负极之间的隔膜，以及外壳，其中所述负极采用前述任一种含锂负极。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0023]1)本专利技术提供的采用具有修饰层包裹的负极材料与液体电解液组装电池可以形成稳定的固体电解质中间相，并且有效的促进锂离子的均匀沉积，抑制循环过程中锂枝晶
的生成，有效的提高电池的安全性能和长循环性能；
[0024]2)本专利技术提供的新型的含锂负极可以预先形成稳定的固体电解质中间相，有利于锂离子的均匀沉积，从而从根本上抑制锂枝晶的生成和避免死锂的生成；在循环过程中，固体电解质层可以将液体电解液与电极完全分开，避免接触，从而隔绝电解液与电极之间在电化学过程中所产生的副反应，保护电解液和负极的电化学活性，提高电池的循环寿命和容量发挥；并且，固态电解质组分的引入还可以进一步的减少液体电解液的用量，进一步的提高电池的安全性能。
附图说明
[0025]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含锂负极，其特征在于包括集流体、至少设置于所述集流体的一侧表面的由碳材料、含锂材料、固态或半固态电解质构成的复合结构以及包覆在所述复合结构表面的表层固体电解质，其中，所述含锂材料包覆在碳材料表面，且所述含锂材料与碳材料共同覆盖集流体的表面，被含锂材料包覆的碳材料之间还形成有多孔结构，所述固态或半固态电解质填充在所述多孔结构的空隙内，所述表层固体电解质连续包覆于所述复合结构的表面。2.根据权利要求1所述的含锂负极，其特征在于：所述含锂负极包括作为中间层的集流体，以及分别设置于所述集流体的两侧表面的复合结构、包覆在所述复合结构表面的表层固体电解质，所述复合结构由碳材料、含锂材料、固态或半固态电解质及分布在复合结构中的粘结剂构成；和/或，所述含锂负极的孔隙率在30％以下，优选在10％以下。3.根据权利要求1或2所述的含锂负极，其特征在于：所述碳材料包括片状导电碳材料、小颗粒导电碳材料、一维导电碳材料、微孔导电碳材料中的任意两种以上的组合；优选的，所述片状导电碳材料具有片状结构，尤其优选包括片层石墨和/或多层石墨烯，尤其优选的，所述片状导电碳材料的厚度尺寸为1nm～1μm，优选为5nm～50nm，平面尺寸为100nm～50μm，优选为200nm～10μm；优选的，所述一维导电碳材料包括碳纳米管，尤其优选的，所述碳纳米管的直径为5nm～5μm，优选为10nm～500nm，长度为500nm～50μm，优选为2～10μm；优选的，所述小颗粒导电碳材料包括炭黑颗粒，尤其优选的，所述小颗粒导电碳材料的尺寸在1μm以下，优选在100nm以下；优选的，所述微孔碳材料的尺寸在100nm以下。4.根据权利要求1或2所述的含锂负极，其特征在于：所述含锂材料包括锂金属和/或含锂的锂合金材料；优选的，所述含锂的锂合金材料包括Li
4.4
Si和/或LiAg；和/或，所述含锂材料是以含锂材料膜的形式连续的覆盖在所述碳材料及集流体的表面，或者，以含锂材料颗粒的形式覆盖在所述碳材料及集流体的表面；优选的，所述含锂材料膜的厚度在1mm以下，优选为5nm～1mm，尤其优选在100μm以下，尤其优选为5nm～100μm，优选的，所述含锂材料颗粒的粒径为10nm～10μm，优选为100nm～1μm。5.根据权利要求1或2所述的含锂负极，其特征在于：所述固态或半固态电解质包括聚合物固体电解质、凝胶态电解质、陶瓷型固体电解质中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述固态或半固态电解质至少由聚合物单体经聚合反应得到；其中，所述聚合物单体包括聚碳酸酯类聚合物单体、聚醚类聚合物单体、聚丙烯酸酯类聚合物单体、聚乙烯酯类聚合物单体中的任意一种或两种以上的组合，优选包括四甘醇二丙烯酸酯、1，2，7，8
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二环氧基辛烷、丁基缩水甘油醚、1
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3二氧环戊烷、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述表层固体电解质的厚度为5nm～5μm，优选为50nm～1μm；和/或，所述表层固体电解质包括聚合物电解质，所述聚合物电解质包括聚离子液体电解质和/或聚单离子导体电解质；和/或，所述表层固体电解质至少由可聚合聚合物电解质单体经聚合反应得到；其中，所述可聚合聚合物电解质单体包括含C＝C不饱和基团的离子液体类单体、聚偏氟乙烯类聚合物单体、聚氧化乙烯类聚合物单体、聚碳酸酯类聚合物单体、聚醚类聚合物单体、聚丙烯
腈类聚合物单体中的任意一种或两种以上的组合，优选包括聚偏氟乙烯单体、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3
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二氧环戊烷、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的任意一种或两种以上的组合。6.根据权利要求2所述的含锂负极，其特征在于：所述碳材料的质量占所述含锂负极除集流体外总质量的20～50％，所述粘结剂的质量占所述含锂负极除集流体外总质量的0.5～10％；和/或，所述含锂负极中除集流体外所含碳材料、粘结剂、固态或半固态电解质与含锂材料的质量比为20～50∶0.5～10∶1～40∶1～78.5；和/或，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述集流体包括多孔集流体，优选为多孔金属箔材、泡沫镍、泡沫铜、表面镀金属的聚合物纤维布或不织布、碳纤维布中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述多孔金属箔材包括铜、镍、不锈钢中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述集流体的厚度为10～500μm。7.如权利要求1
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6中任一项所述含锂负极的制备方法，其特征在于包括：提供包含碳材料、粘结剂、可添加或不添加的固体电解质的混合浆料；将所述混合浆料施加于集流体的至少一侧表面上，干燥形成碳多孔电极；将含锂材料负载于碳多孔电极所含碳材料表面；以及，提供含有聚合物单体的电解液，使负载有含锂材料的碳多孔电极的至少一侧表面与含有聚合物单体的电解液充分接触，之后在引发剂作用下进行聚合反应，使形成的固态或半固态电解质填充于所述负载有含锂材料的碳多孔电极的多孔结构的空隙内，从而在所述集流体的至少一侧表面上形成所述复合结构；以及，将所述复合结构与含有聚合物固体电解质的溶液充分接触，使其中的聚合物固体电解质连续包覆于所述复合结构的表面，形成连续的表层固体电解质，进而获得所述含锂负极；或者，将所述复合结构与含有可聚合聚合物电解质单体的溶液充分接触，之后在引发剂作用下进行聚合反应，使生成的聚合物电解质连续包覆于所述复合结构的表面，形成连续的表层固体电解质，进而获得所述含锂负极。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述复合结构表面包覆一含有连续聚合物电解质的涂层隔膜，之后再与含有可聚合聚合物电解质单体的溶液充分接触，之后在引发剂作用下进行聚合反应，使生成的聚合物电解质连续包覆于含隔膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晶晶，吴晓东，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：